Nature.com сайт руу ороһондотнай баяртай байнабди. Танай хэрэглэжэ байһан браузерай хубилалта CSS-эй дэмжэлгэ багатай. Эгээл һайн үрэ дүн абахын тулада браузерайнгаа шэнэ хубилалта хэрэглэхэеэ дурадханабди (гү, али Internet Explorer-да таараха горимые унтарааха хэрэгтэй). Гэхэ зуура, үргэлжэлһэн дэмжэлгые хангахын тулада бидэ сайтые стильгүйгөөр гү, али JavaScriptгүйгөөр харуулнабди.
Мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ шэнгэн уһантүрэгшые удаан хугасаагаар хадагалха эгээл найдамтай кандидатнуудай нэгэн юм. Эндэ бидэ худалдаанда бии гү, али амархан синтезлэгдэдэг ксантос түхэлэй гурбалжан POP хабшалгын лигандуудые хэрэглэн [RuHCl(POP)(PPh3)] ниитэ томьёогоор рутенийэй шэнэ зажим комплексын шэглэлые дурадханабди. Бидэ эдэ комплекснуудые хэрэглэн, ион шэнгэн BMIM OAc (1-бутил-3-метилимидазолиин ацетат) уһалагша болгон хэрэглэн, CO2 ба H2 гаргахын тулада мэрээшэнэй хүшэлые дегидрогенировалбабди. Эгээн ехэ эргэлтын дабтамжын үүдэнһээ харабал, эгээл үрэ дүнтэй катализатор хадаа уран зохёолдо мэдээжэ [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 комплекс болоод энэнь 10 мин 90 °C-та 4525 h-1 эгээн ехэ эргэлтын дабтамжатай. Һүүлшын хубилалта 74% байгаа, тиигээд хубилалта 3 часай дотор (>98%) дүүргэгдэһэн байна. Нүгөө талаһаа, эгээл һайн ниитэ гүйсэдхэлтэй катализатор, шэнэ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 комплекс, 1 саг соо бүрин хубилалтые дэмжэжэ, ниитэ эргэлтын хурдадхал 1009 саг-1 болоно. Нэмэжэ хэлэхэдэ, 60 °C хүрэтэр температурада каталитик эдэбхитэй байдал ажаглагдаа. Хиин үедэ гансал CO2 ба H2 ажаглагдаа; CO элирүүлэгдээгүй. Үндэр нарибшалалтай масс-спектрометри реакциин холисо соо N-гетероциклик карбен комплексуудые харуулһан байна.
Һэргээгдэхэ эршэм хүсэнэй заха зээлэй хуби нэмэгдэжэ, тэрэнэй хубилбаринь эршэм хүсэнэй, дулаанай, үйлэдбэриин болон тээбэриин һалбаринуудта үйлэдбэриин хэмжээнэй эршэм хүсэн хадагалха технологиин эрилтэ үүсхэбэ1,2. Уһантүрэгшэ эгээл элбэг дэлбэг эршэм хүсэнэй зөөгшэдэй нэгэн гэжэ тоосогдодог3 ба шэнгэн органическа уһантүрэгшын зөөгшэд (LOHCs) һаяхана шэнжэлэлгын гол анхарал татажа, даралтатай гү, али криоген технологинуудтай холбоотой асуудалнуудгүйгөөр уһантүрэгшые амархан болбосоруулха хэлбэридэ хадагалха найдуулга үгэнэ4. ,5,6. Тэдэнэй физикын шэнжэ шанарһаа боложо, бензин болон бусад шэнгэн түлишын тээбэриин инфраструктурын ехэнхи хубиие LOHC7,8 тээбэридэ хэрэглэжэ болоно. Мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын (FA) физикын шанар шэнжэнь 4.4%9,10 уһантүрэгшын шэгнүүртэй уһантүрэгшын хадагалха найдабаритай кандидат болгодог. Гэбэшье, мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин хэблэгдэһэн каталитик системэнүүдтэ гол түлэб дэгдэмхэ органическа уһалдаг бодосуудые, уһа гү, али сэбэр мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ хэрэглэхэ шаардалгатай байдаг,11,12,13,14 энэнь конденсаци мэтэ уһалагшын уур тусгаарлаха арга хэрэглэхэ шаардалгатай боложо магадгүй, энэнь хэрэглэгшын хэрэгсэлнүүдтэ асуудалнуудые үүсхэжэ магадгүй. хэрэгсэлнүүд, нэмэлтэ ашаа. Энэ асуудалые ионой шэнгэн мэтэ уурай даралтань багатай уһалдаг бодосуудые хэрэглэжэ дабажа болоно. Урдань манай ажалай бүлэг ион шэнгэн бутилметилимидазолиин ацетат (BMIM OAc) энэ реакцида таарамжатай уһалдаг бодос гэжэ худалдаанда байдаг бэхижүүлгын комплекс Ru-PNP Ru-MACHO 15-дахи түхэлэй хэрэглэн харуулһан байна. Жэшээнь, бидэ BMIMA-ые хэрэглэн үргэлжэлһэн гүйдэлэй системэдэ FA-гай дегидрогенизациие харуулһан байнабди, энэнь TON-һаа дээшэ OC 18,000,000 95°C-та. Зарим системэнүүд урид үндэр TON-да хүрэһэншье һаа, олонхинь дэгдэмхэ органическа уһалдаг бодосуудта (жэшээнь, THF гү, али DMF) гү, али хэрэглэгдэдэг нэмэлтэнүүдтэ (жэшээнь, һуури) тулгуурилдаг байгаа. Харин манай ажал үнэн дээрээ ниидэхэгүй ион шэнгэн (ILs) хэрэглэдэг ба нэмэлтэ хэрэглэдэггүй.
Хазари ба Бернскоеттер диоксан ба LiBF4-эй хажуугаар Fe-PNP катализатор хэрэглэн 80 °C-та мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын (FA) дегидрогенизаци тухай мэдээсэжэ, ойролсоогоор 1,000,00016 гайхалтай эргэлтын тоо (TON) олоһон байна. Лауренси үргэлжэлһэн FA дегидрогенизациин системэдэ Ru(II)- комплексын катализатор TPPPTS хэрэглэбэ. Энэ аргаар 80 °C17-да CO-гой тон бага мүртэй FA-гай бараг бүрин дегидрогенизаци хэгдэһэн байна. Энэ һалбариие саашань хүгжөөхын тулада Пидко DMF/DBU ба DMF/NHex3 холисонуудта Ru-PNP зажим катализаторнуудые хэрэглэн FA-гай эргэлзээтэй дегидрогенизациие харуулһан болоод 90 °C18-да 310,000-һаа 706,500 хүрэтэр TON сэнтэй болоһон байна. Халл, Химеда ба Фудзита хоёр ядротой Ir комплексын катализаторые шэнжэлһэн, тэрээн соо KHCO3 ба H2SO4 үргэл болоһон, CO2 гидрогенизаци ба FA дегидрогенизаци һэлгэлдэһэн. Тэдэнэй системэ 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 бар даралтада уһантүрэгшэлэлгын ба 60 ба 90°C19 хоорондохи шэнгэнгүйжүүлгын түлөө тус тусдаа 3,500,000 ба 308,000 тонно олоһон байна. Спонгольц, Юнге ба Беллер 90 °C20 температурада эргэлзээтэй CO2 гидрогенизаци ба FA дегидрогенизациин Mn-PNP комплекс зохёобо.
Эндэ бидэ IL арга хэрэглээбди, харин Ru-PNPs хэрэглэхэ орондо Ru-POP катализаторнуудые хэрэглэлгэ шэнжэлээбди, энэнь манай мэдэһээр энэ талаар урид харуулагдаагүй байгаа.
Тэдэнэй һайн металл-лиганд холболто (MLC) ушарһаа, харилсан үйлэшэлдэг хоёрдохи амино функциональна бүлэгүүдтэй 21 (Ru-MACHO-BH мэтэ) харилсан үйлэшэлдэг Нойори түхэлэй ойлголтонууд дээрэ үндэһэлһэн амино-PNP зажим комплексууд зарим бага молекулын үйлэ ажалалгаануудта юрэнхыдөө улам бүри алдартай боложо байна. Алдартай жэшээнүүдтэ CO22, алкен ба карбонилнуудай уһантүрэгшэ, дамжуулха уһантүрэгшэ23 ба спиртүүдэй акцепторгүй дегидрогенизаци24 ороно. PNP зажим лигандуудай N-метилировани катализаторай үйлэ ажаллалгые бүримүһэн зогсоожо шададаг гэжэ мэдээлэгдэһэн байна25, энэнь аминууд протоной эхи үүсэбэри болодог ушарһаа тайлбарилагдажа болоно, энэнь MLC хэрэглэжэ каталитикын циклэй үедэ шухала эрилтэ болоно. Гэбэшье, мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин эсэргүү шэглэлые һаяхан Беллер ажаглаһан байна, тэндэ N-метилированна Ru-PNP комплексууд үнэн дээрээ метилированна бэшэ нүхэдһөө үлүү һайн каталитик дегидрогенизациие харуулһан байна26. Урдахи комплекс амино нэгэдэлээр дамжуулан MLC-дэ хабаадажа шадахагүй тула, энэнь MLC, тиимэһээ амино нэгэдэл, зарим (де)гидрогенизациин хубилалтануудта уридшалан бодоһонһоо бага шухала үүргэ гүйсэдхэжэ магадгүй гэжэ бата бэхеэр тэмдэглэнэ.
POP зажимуудтай харисуулхада, POP зажимуудай рутениин комплексууд энэ һалбарида хангалтатай шэнжэлэгдээгүй байна. POP лигандуудые заншалта ёһоороо гол түлэб гидроформилированида хэрэглэдэг, тэндэ тэдэ шугаман ба һалаа бүтээгдэхүүнэй шэлэн абаха шадабариие оновчтой болгохын тулада хабшуулха лигандуудта ойролсоогоор 120°-тай шэнжэтэй хоёр нюуртай хазуулха булан бэшэ, харин хелатировалха лигандууд үүргэ гүйсэдхэнэ27,28,29. Тэрэ сагһаа хойшо Ru-POP комплексуудые уһантүрэгшын катализдэ хомор хэрэглэжэ байгаа, харин дамжуулгын уһантүрэгшын үйлэшэлэлэй жэшээнүүд урид мэдээсэгдэһэн байна30. Эндэ бидэ Ru-POP комплекс мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин үрэ дүнтэй катализатор гэжэ харуулнабди, энэнь классическа Ru-PNP амин катализаторай амино нэгэдэл энэ урбалда бага шухала гэжэ Беллерэй нээлтые батална.
Манай шэнжэлэлгэ [RuHCl(POP)(PPh3)] ниитэ томьёотой хоёр еһотой катализаторай синтезһээ эхилнэ (Зураг 1а). Стерик ба электрон бүтэсые хубилгахын тулада дибензо[b,d]фуран худалдаанда байдаг 4,6-бис(диизопропилфосфино) (Зур. 1b) 31-һээ шэлэгдэбэ. Энэ ажалда шэнжэлэгдэһэн катализаторнуудые Whittlesey32-ой зохёоһон ниитэ аргаар синтезлэһэн, [RuHCl(PP3]h33333]-ые нэмэлтэ болгон хэрэглэһэн уридшалан тэмдэглэгшэ. Металл прекурсор ба POP зажим лигандые THF-дэ хатуу уһангүй ба анаэробно байдалда холихо. Харюу хара ягаанһаа шара үнгэдэ үндэр хэмжээнэй хубилалтатай хамта 40°C-та 4 часай гү, али 72 часай һөөргэ һэлгэһэнэй һүүлдэ сэбэр бүтээгдэхүүн үгэбэ. ТГФ-ые вакуум соо зайлуулжа, гексан гү, али диэтил эфирээр хоёр дахин угаагаад, трифенилфосфиниие зайлуулжа, үндэр хэмжээнэй үрэ дүнтэй шара порошок болгон абаһан байна.
Ru-1 ба Ru-2 комплексын синтез. а) Комплекснүүдые синтезировалха арга. б) Ниилүүлһэн комплексын бүтэсэ.
Ru-1 уран зохёолһоо мэдээжэ болоһон байна32, саашадаа характеристикэ Ru-2-до анхаарал хандуулна. Ru-2-ой 1H ЯМР спектр гидрид хосой лиганд соохи фосфинай атомой цис конфигурациие баталһан байна. Орьёл dt график (Зураг 2а) 2JP-H холболтын тогтомол 28.6 ба 22.0 Гц харуулна, энэнь урданай мэдээсэлэй хүлеэгдэһэн диапазондо байна32. Уһантүрэгшын таһарһан 31P{1H} спектрдэ (Зур. 2б) ойролсоогоор 27.6 Гц 2JP-P холболтын тогтомол ажаглагдаа, энэнь зажим лиганд фосфинууд болон PPh3 хоюулаа цис-цис гэжэ баталагдаа. Нэмэжэ хэлэхэдэ, ATR-IR 2054 см-1-дэ рутений-уһантүрэгшын шэнжэтэй сунаха бүһэ харуулна. Саашадаа бүтэсэ элирүүлхын тулада Ru-2 комплексые рентген шэнжэлэл хэхэдээ хангалтатай шанартайгаар танхимай температурада уурай диффузиин аргаар кристаллизацилһан байна (Зураг 3, Нэмэлтэ таблица 1). Энэнь Р-1 сансарын бүлэгэй триклиникын системэдэ нэгэ эсэй нэгэ кокристалл бензолай нэгэдэлтэйгээр кристаллизацилна. Энэнь 153.94° үргэн P-Ru-P окклюзионно булантай, энэнь хоёр шүдтэй DBFphos34-эй 130° окклюзионно буланһаа мэдэгдэхүйсэ үргэн юм. 2.401 ба 2.382 Å-да Ru-PPOP холбооной ута Ru-PPh3 холбооной ута 2.232 Å-һаа мэдэгдэхээр ута, энэнь DBFphos-ай түб 5-бэһэлигһээ үүдэһэн үргэн нюрганай закуска булангай үрэ дүн байжа болоно. Металл түбэй геометри үндэһэндээ 179.5° O-Ru-PPh3 булантай октаэдр юм. H-Ru-Cl координацинь бүхыдөө шугаман бэшэ, трифенилфосфин лигандһаа ойролсоогоор 175° булантай. Атомой зай ба холбооной ута 1-дэхи таблицада үгтэнэ.
Ru-2-ой ЯМР-эй спектр. а) Ru-H dt дохёо харуулһан 1H ЯМР спектрэй гидридэй бүһэ. б) 31 P{ 1 H} ЯМР спектр трифенилфосфин (хүхэ) ба POP лиганд (ногоон)-һаа дохёо харуулһан байна.
Ru-2-ой бүтэсэ. Дулаанай эллипсоидууд 70% магадлалтайгаар харуулагдана. Тодорхой болгохын тулада нүүрһэнтүрэгшын кокристаллай бензол ба уһантүрэгшын атомуудые орхиһон байна.
Комплексүүдэй мэрээшэнэй хүшэлые дегидрогенизацилха шадабариие сэгнэхэ зорилгоор PNP-зажим комплексууд (жэшээнь, Ru-MACHO-BH) ехэ эдэбхитэй байһан реакциин нөхцөл байдалые шэлэжэ абаһан байна15. 0.1 моль% (1000 ppm, 13 мкмоль) рутениин комплекс Ru-1 гү, али Ru-2 хэрэглэн 0.5 мл (13.25 ммоль) мэрээшэнэй хүшэлые 1.0 мл (5.35 ммоль) ион шэнгэн (IL) BMIM OAc (зураг 2) хэрэглэн дегидрогенизацилга (таблица-зураг); Зураг 4);
Стандарт абахын тулада урбалые түрүүн [RuHCl(PPh3)3]·толуол гэһэн прекурсор аддукт хэрэглэн үнгэргэбэ. Харилсаа 60-һаа 90 °C хүрэтэр температурада үнгэргэгдэдэг. Энгын үзэгдэлэй ажаглалтануудаар, комплекс 90°C температурада удаан хүдэлгэхэшье һаа, IL-дэ бүрин усадхагдажа шадаагүй, харин мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ оруулһанай һүүлдэ уһанда усадхагдаһан байна. 90°C-та түрүүшын 10 минутын туршада 56% (TOF = 3424 h-1) хубилалта олоһон, гурбан часай һүүлдэ бараг тоогой хубилалта (97%) олоһон (1-дэхи оролто). Температура 80 °C хүрэтэр бууруулжа 10 мин һүүлдэ хубилалтые хахадһаа дээшэ 24% хүрэтэр багадхадаг (TOF = 1467 h-1, оролто 2), саашадаа 70 °C ба 60 °C-та 18% ба 18% хүрэтэр бууруулжа, тус тусдаа 6% (оролт 3 ба 4). Бүхы ушарнуудта индукциин хугасаа элирүүлэгдээгүй, энэнь катализатор реактив зүйл байжа болохо гү, али реактив зүйлэй хубилалта энэ мэдээсэлэй багтаамжа хэрэглэн элирүүлхэ аргагүй хурдан гэжэ тэмдэглэнэ.
Уридшалан сэгнэлтын һүүлдэ Ru-POP зажим комплексууд Ru-1 ба Ru-2 адли нөхцөлд хэрэглэгдээ. 90°C-та үндэр хубилалта дары ажаглагдаа. Ru-1 туршалгын түрүүшын 10 минутын туршада 74% хубилалтада хүрэбэ (TOFmax = 4525 h-1, 5-дахи оролто). Ru-2 10 мин дотор 60% хубилалта (TOFmax = 3669 h-1) ба 60 мин дотор дүүрэн хубилалта (>99%) (9-дэхи оролто) дэмжэжэ, багаханшье һаа, нягта эдэбхитэй байдалые харуулһан байна. Ru-2 дүүрэн хубилалтада урданай металл болон Ru-1-һээ нилээд дээрэ гэжэ тэмдэглэхэ хэрэгтэй. Тиимэһээ, металл прекурсор ба Ru-1 реакциин дүүрэхэдэ адлирхуу TOFoverall сэнтэй байхада (тус тусдаа 330 h-1 ба 333 h-1), Ru-2 1009 h-1 TOFoverall сэнтэй.
Удаань Ru-1 ба Ru-2 температура хубилгагдаһан, энэ үедэ температура 10 °C нэмэгдэлээр 60 °C хүрэтэр аажамаар буурһан (Зураг 3). Хэрбээ 90°C-та комплекс дары түргэн эдэбхитэй байбал, нэгэ часай дотор бараг бүрин хубилалта болодог, тиихэдэ бага температурада эдэбхитэй байдал огсом буурдаг. Py-1-эй хубилалта 80°C ба 70°C-та 10 мин һүүлдэ 14% ба 23% байгаа, 30 мин һүүлдэ 79% ба 73% болотор нэмэгдэбэ (6 ба 7-дохи оролто). Хоёр туршалганууд хоёр сагай дотор ≥90% хубилалта харуулһан байна. Ru-2-до адлирхуу абари зан ажаглагдаа (10 ба 11-дэхи оруулганууд). Һонирхолтойнь гэхэдэ, Ru-1 70 °C-та реакциин эсэстэ багахан ноёрхолтой байгаа, ниитэ TOF 315 h-1 байгаа, харин Ru-2-до 292 h-1, металл уридшалан үүсхэгшын 299 h-1 байгаа.
Температура 60 °C хүрэтэр үшөө буурһаниинь туршалгын түрүүшын 30 минутын туршада ямаршье хубилалта ажаглагдаагүй. Туршалгын эхиндэ Ru-1 эгээл бага температурада эдэбхигүй байгаад, һүүлдэнь эдэбхи нэмэгдэһэниинь Ru-1 уридшалан катализаторые каталитик эдэбхитэй зүйл болгон хубилгаха эдэбхижүүлгын хугасаанай шаардалгатай байһые харуулна. Энэнь бүхы температурада боломжотойшье һаа, туршалгын эхиндэ 10 минута үндэр температурада эдэбхижүүлгын хугасаае элирүүлхэдэ хангалтатай бэшэ байгаа. Ru-2-до адли абари зан олоһон байна. ба 60 °C-та туршалгын түрүүшын 10 мин соо ямаршье хубилалта ажаглагдаагүй. Хоёр туршалгануудта нүүрһэнтүрэгшын монооксид бии бололго манай хэрэгсэлэй илгаруулха хизаарта (<300 ppm) ажаглагдаагүй, H2 ба CO2 гансал бүтээгдэхүүн ажаглагдаа гэжэ тэмдэглэхэнь шухала.
Энэ ажалай бүлэгтэ урид абаһан мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин дүнгүүдые зэргэсүүлхэдэ, Ru-PNP зажим комплекс хэрэглэжэ, шэнэ синтезировалһан Ru-POP зажим PNP 15-тай адли эдэбхитэй гэжэ харуулаа. Харин зажим PNP шэнэ туршалгын партида 150-50 RPM-ые олоһон байна. POP зажим 326 h-1-эй адли TOFovertal сэнтэй болоһон, Ru-1 ба 1590 h-1-эй TOFmax сэн ажаглагдаа. тус тусдаа 1988 h-1 ба 1590 h-1 байна. Ru-2 80 °C-та 1, Ru-1 4525 h-1 ба Ru-1 90 °C-та 3669 h-1 болоно.
Ru-1 ба Ru-2 катализаторнуудые хэрэглэн мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин температура шалгаха. Ушар: 13 мкмоль катализатор, 0.5 мл (13.25 ммоль) мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ, 1.0 мл (5.35 ммоль) BMIM OAc.
ЯМР-ые харюугай механизмые ойлгохын тулада хэрэглэдэг. Гидрид ба фосфин лигандуудай хоорондо 2JH-P-дэ тон ехэ илгаа бии тула энэ шэнжэлэлгын гол анхарал гидридэй орьёлдо хандуулагдана. Ru-1-эй түлөө гидрогенизациин түрүүшын 60 минутын туршада гидрогенизациин нэгэдэлэй еһотой dt хэб маяг олдоһон байна. Хэдыгээр −16.29-һээ −13.35 ppm хүрэтэр үндэр хэмжээнэй доошоо шэлжэлтэ байгаашье һаа, тэрэнэй фосфинтай холбооной тогтомолнууд тус тусдаа 27.2 ба 18.4 Гц байна (Зураг 5, А орьёл). Энэнь уһантүрэгшын лиганд цис конфигурацида байһан гурбан фосфинуудтай тааруу болоод лиганд конфигураци оностой реакциин нөхцөлд ойролсоогоор нэгэ часай туршада IL-дэ зарим талаараа тогтвортой байдаг гэжэ тэмдэглэнэ. Хлорированна лигандуудые усадхаха ба ацетил-муранай хүшэлтүрэгшын комплексын бии бололго, ЯМР гуурһан соо d3-MeCN комплексын in situ бии бололго гү, али N-гетероциклнүүдэй бии бололгоһоо боложо магадгүй. гэжэ тайлбарилба. Карбен (NHC) комплекс. Гидрогенизациин харюугай үедэ энэ дохёоной эршэм хүсэн үргэлжэлэн бууража, 180 минутын һүүлдэ дохёо ажаглагдахаяа болиһон байна. Харин орондонь хоёр шэнэ дохёо олоһон байна. Түрүүшынхинь -6.4 ppm (B орьёл)-да болодог тодорхой dd хэб маягые харуулна. Дабхар 130.4 Гц оршом ехэ холболто тогтомолтой, энэнь фосфинай нэгэдэл уһантүрэгшэтэй харисуулан хүдэлһэн гэжэ харуулна. Энэнь POP зажим κ2-P,P тохиргоодо дахин зохисуулагдаһан гэһэн удхатай байжа болохо. Энэ комплексын катализаторай һүүлдэ бии болоһониинь энэ зүйл саг хугасаанай үнгэрхэдэ унтарааха замда хүргэжэ, катализаторай угаалга бии болгодог гэжэ харуулна. Нүгөө талаһаа, бага химиин шэлжэлтэ энэнь дигидроген зүйл байжа болохо гэжэ тэмдэглэнэ15. Хоёрдохи шэнэ орьёл -17.5 ppm-дэ оршодог. Хэдыгээр тэрэнэй нугалбари мэдэгдээгүйшье һаа, бидэ энэнь 17.3 Гц-эй бага холболто тогтомолтой гурбалжан гэжэ үзэнэбди, энэнь уһантүрэгшын лиганд гансал POP зажимэй фосфин лигандтай холбогдодог гэжэ харуулна, энэнь мүн трифенилфосфинай гаралга (С орьёл) тэмдэглэнэ. Тэрэниие ондоо лигандаар һэлгэжэ болоно, жэшээнь ацетил бүлэг гү, али ионой шэнгэнһээ in situ бии болоһон NHC. PPh3-ай диссоциаци -5.9 ppm-дэхи шанга синглетээр саашадаа харуулагдана. °C-та 180 минутын һүүлдэ Ru-1-эй 31P{1H} спектрдэ (нэмэлтэ мэдээсэл хараха).
Мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин үедэ Ru-1-эй 1H ЯМР спектрэй гидридэй бүһэ. Харилсаанай байдал: 0.5 мл мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ, 1.0 мл BMIM OAc, 13.0 мкмоль катализатор, 90 °C. ЯМР MeCN-d 3 -һаа 500 мкл дейтерированна уһалагша, ойролсоогоор 10 мкл реакциин холисо абтаһан байна.
Каталитик системэдэ эдэбхитэй зүйлнүүдэй бии байһые саашань баталхын тулада 90 °C-та 10 мин мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ тарилгын һүүлдэ Ru-1-эй үндэр нягта масс-спектрометриин (HRMS) шэнжэлэл хэгдэһэн байна. Энэнь реакциин холисо соо хлорой лиганд уридшалан катализаторгүй зүйлнүүдэй байһые тэмдэглэнэ. мүн хоёр NHC комплекс, тэдэнэй таамаг бүтэсэ 6-дахи зураг дээрэ харуулагдана. Таараһан HRMS спектр нэмэлтэ 7-дохи зураг дээрэ харагдана.
Эдэ мэдээнүүд дээрэ үндэһэлэн, бидэ Беллерэй дурадхаһантай адли интрасферын реакциин механизм дурадханабди, энэ үедэ N-метилированна PNP зажимууд адли реакциие катализировална. Ионой шэнгэн зүйлнүүдые оруулаагүй нэмэлтэ туршалганууд ямаршье эдэбхитэй байдал харуулаагүй, тиимэһээ тэрэнэй шууд хабаадалга хэрэгтэй гэжэ һанагдана. Ru-1 ба Ru-2-эй эдэбхижүүлгэ хлорид диссоциациин замаар болодог гэжэ бидэ таамагладагбди, удаань NHC нэмэлтэ ба трифенилфосфинай диссоциаци боложо магадгүй (Схема 1а). Бүхы зүйлнүүдтэ энэ эдэбхижүүлгэ урид HRMS хэрэглэн ажаглагдаа. IL-ацетат хадаа мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэһөө үлүү хүсэтэй Бронстедэй һуури болоод һүүлшынхиеэ хүсэтэй депротонировалжа шададаг35. Каталитик циклэй үедэ (Схема 1б) NHC гү, али PPh3 агуулһан А эдэбхитэй зүйлнүүд формитаар дамжан В зүйлые бии болгодог гэжэ бидэ таамагладагбди. Энэ комплексые С болгожо дахин тохируулхада, эгээ һүүлдэ CO2 ба транс-дигидроген комплекс D гарадаг. дигидрокомплекс E бии болгохо гээшэ N-метилированна PNP зажим гомологуудые хэрэглэн Беллерэй дурадхаһан гол алхамтай адли. Нэмэжэ хэлэхэдэ, EL = PPh3 комплексын аналог урид хлоридые натрийн дабһатай экстракци хэһэнэй удаа уһантүрэгшын агаар мандалда Ru-1 хэрэглэн стехиометрическэ урбалаар синтезлэгдэһэн байна. Уһантүрэгшые зайлуулха ба формат зохисуулха нь А үгэжэ, циклые дүүргэдэг.
Ru-POP Ru-1 бэхижүүлгын комплекс хэрэглэн мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин бүмбэрсэг доторхи реакциин механизм дурадхагдана.
Шэнэ комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] синтезлэгдэһэн байна. Комплексые ЯМР, ATRIR, EA болон нэгэ кристаллнуудай рентген дифракциин шэнжэлэлгээр тодорхойлһон байна. Мүн лэ CO2 ба H2 болгожо мэрээшэнэй хүшэлые дегидрогенизацилгада Ru-POP хадхуур комплексын түрүүшын амжалтатай хэрэглэлгэ тухай мэдээсэнэбди. Металл прекурсор адли эдэбхитэй (3424 h-1 хүрэтэр) хүрэһэншье һаа, комплекс 90 °C-та 4525 h-1 хүрэтэр эгээн ехэ эргэлтын дабтамжада хүрэбэ. Үшөө тиихэдэ 90 °C-та шэнэ комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ниидэхэ ниитэ сагые (1009 h-1) дүүргэжэ, мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациие дүүргэбэ, энэнь металл уридшалан бэлдэһэнһээ (330 h-1) мэдэгдэхүйсэ ехэ юм. ба урид мэдээсэгдэһэн комплекс [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Иимэ ушарнуудта каталитикын үрэ дүн Ru-PNP зажим комплексынхитай адли. HRMS мэдээнүүд бага хэмжээгээршье һаа, реакциин холисо соо карбенэй комплекс байгаае харуулна. Бидэ мүнөө карбенэй комплексын каталитик нүлөөе шэнжэлнэбди.
Энэ шэнжэлэлгын үедэ абтаһан гү, али шэнжэлэгдэһэн бүхы мэдээсэлнүүд энэ хэблэгдэһэн үгүүлэл соо [ба дэмжэхэ мэдээсэлэй файлнуудта] оруулагдаһан байна.
Азарпур А., Сухайми С., Захеди Г. ба Бахадори А. Ерээдүйн эршэм хүсэнэй найдабаритай эхи үүсэбэри болохо һэргээгдэхэ эршэм хүсэнэй дутагдалнуудые шэнжэлэлгэ. Араб. Ж. Эрдэм ухаан. инженер. 38, 317–328 (2013).
Мориарти П. ба Хонери Д. Һэргээгдэхэ эршэм хүсэнэй дэлхэйн боломжо ямар бэ? шэнэлхэ. дэмжэхэ. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Рао, П.С. ба Юн, М. Боломжотой шэнгэн органическа уһантүрэгшын зөөгшэ (Lohc) системэ: һаяын хүгжэлэй тойм. Энерги 13, 6040 (2020).
Нирманн, М., Беккендорф, А., Кальчмитт, М. ба Бонхофф, К. Шэнгэн органическа уһантүрэгшын зөөгшэд (LOHC) – химиин ба эдэй засагай шэнжэ шанарнууд дээрэ үндэһэлһэн сэгнэлтэ. уласхоорондын байдал. Ж. Уһантүрэгшын энерги. 44, 6631–6654 (2019).
Тейхманн, Д., Арлт, В., Вассершейд, П. ба Фрейманн, Р. Шэнгэн органическа уһантүрэгшын зөөгшэд дээрэ үндэһэлһэн ерээдүйн эршэм хүсэнэй эхи үүсэбэринүүд (LOHC). эршэм хүсэнэй оршон. шэнжэлхэ ухаан. 4, 2767–2773 (2011).
Нирманн, М., Тиммерберг, С., Друнерт, С. ба Кальчмитт, М. Шэнгэн органическа уһантүрэгшын зөөгшэд ба шэнэлэгдэдэг уһантүрэгшын уласхоорондын тээбэриин альтернативууд. шэнэлхэ. дэмжэхэ. Эршэм хүсэнэй заһабарилга 135, 110171 (2021).
Ронг Ю. болон бусад Уһантүрэгшын үйлэдбэрилэлэй станциһаа уһантүрэгшын терминал станци хүрэтэр уһантүрэгшын хадагалха ба абаашаха уласхоорондын техническэ ба эдэй засагай шэнжэлэл. Ж. Уһантүрэгшын энерги. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Гуо, Ж. болон бусад Мэрээшэнэй хүшэлынь бортдо уһантүрэгшэ хадагалха боломжотой арга: шэнгэнгүйжүүлгын урбалнуудта нэгэ түрэлэй үнэтэ металл катализаторнуудые хүгжөөлгэ. Сьюсын Хими Хими. 14, 2655–2681 (2021).
Мюллер, К., Брукс, К., ба Аутри, Т. Мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэдэ уһантүрэгшын хадагалалга: үйлэдбэрилэлэй аргануудай зэргэсүүлгэ. Эршэм хүсэнэй түлишэ. 31, 12603–12611 (2017).
Ван, З., Лу, С.М., Ли, Ж., Ван, Ж. ба Ли, К. N,N'-диимин лигандтай иридиин комплекс уһанда урдань үзэгдөөгүй үндэр мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин эдэбхитэй. Химиин. – ЕВРО. Ж. 21, 12592–12595 (2015).
Хонг Д. болон бусад Уһан соо мэрээшэнэй хүшэлые дегидрогенизацилха үедэ H2-эй каталитик гаргалгада гетеробинуклеар IrIII-MII комплексын синергетическэ нүлөө. Органик бэшэ бодос. Химиин. 59, 11976–11985 (2020).
Финк К., Лауренси Г.А. ба уһан соохи мэрээшэнэй хүшэлые родиин катализатораар шэнгээхэ үнэтэ катализатор. ЕВРО. J.Inorg. Химиин. 2381–2387 (2019).
Сераж, ЖЖА, болон бусад Сэбэр мэрээшэнэй хүшэлые дегидрогенизацилха үрэ дүнтэй катализатор. Нат. харилсаха. 7, 11308 (2016).
Пиччирели Л. ба бусад Ru-PNP/ионно шэнгэн системые хэрэглэн CO2 уһантүрэгшэ-дегидрогенизациин олон үүргэтэй катализ. Ж. Ам. Һүхэ. 145, 5655–5663 (2023).
Белинский Э.А. болон бусад Пинзерэй тулгуури дээрэ түмэр катализатор хэрэглэн Льюисэй хүшэлтүрэгшэтэй мэрээшэнэй хүшэлые дегидрогенизацилха. Ж. Ам. Һүхэ. 136, 10234–10237 (2014).
Хенрикс В., Юранов И., Аутисье Н. ба Лауренси Г. Нэгэ түрэлэй Ru-TPPTS катализаторнууд дээрэ мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизаци: хүсэгдээгүй CO бии бололго ба PROX-ээр амжалтатай усадхалга. катализатор. 7, 348 (2017).
Филоненко Г.А. гэхэ мэтэ. Рутениин катализатор PNP-Pinzer хэрэглэн нүүрһэнтүрэгшын диоксидые формат болгожо үрэ дүнтэй ба һөөргэнь бусааха уһантүрэгшэ болгохо. Хими Муурнай хими. 6, 1526–1530 (2014).
Халл, Ж. болон бусад Дунда зэргын температура ба даралтада уһанай оршондо нүүрһэнтүрэгшын диоксид ба протон һэлгэгдэһэн иридиин катализаторнуудые хэрэглэн һөөргэнь бусааха уһантүрэгшын хадагалалга. Нат. Химиин. 4, 383–388 (2012).
Вэй, Д. болон бусад Mn-Pincer комплексые лизинэй хажуугаар нүүрһэнтүрэгшын диоксидые мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ болгон һөөргэнь уһантүрэгшэ болгон хэрэглэдэг. Нат. амидарал. 7, 438–447 (2022).
Пиччирилли Л., Пинхеиро Д.Л. ба Нильсен М. Пинсер Тогтвортой хүгжэлэй шэлжэлтын металл катализаторнуудай һаяын дэбжэлтэ. катализатор. 10, 773 (2020).
Вэй, Д., Юнге, Х. ба Беллер, М. Нүүрһэнтүрэгшын диоксид абаха ба формат үйлэдбэрилэлэй каталитик хэрэглэлгын аминохүшэлэй системэ. Химиин. шэнжэлхэ ухаан. 12, 6020–6024 (2021).
Субраманиан М. болон бусад Ниитэ ба шэлэн абаха нэгэ түрэлэй рутений дамжуулха уһантүрэгшэ, дейтераци ба метанолтой функциональна нэгэдэлнүүдэй метилировани. Ж. Катлер 425, 386–405 (2023).
Ни З., Падилла Р., Праманик Р., Йоргенсен МСБ ба Нильсен М. PNP комплекс хэрэглэн этанол ба этилацетаттай һууригүй ба акцепторгүй дегидрогенизациин холбоо. Далтоной үргэлжэлэл. 52, 8193–8197 (2023).
Фу, С., Шао, З., Ван, Ю., Лю, К. Марганецаар катализировалһан этанолые 1-бутанол болгохо. Ж. Ам. Һүхэ. 139, 11941–11948 (2017).