nature.com руу ороһондотнай баяртай байнабди. Танай хэрэглэжэ байһан браузерай хубилалта CSS-эй дэмжэлгэ багатай. Эгээл һайн дүршэл абахын тулада шэнэ браузер хэрэглэхэ (гү, али Internet Explorer-да тааруу байдалай горимые унтарааха) дурадханабди. Гэхэ зуура, үргэлжэлһэн дэмжэлгые хангахын тулада бидэ сайтые маяг болон JavaScriptгүйгөөр харуулхабди.
CA тоһонһоо (циклогексанон ба циклогексанолой холисо) адипинай хүшэлые (нейлон 66-ай уридшалан үүсхэгшэ) электросинтез хэхэ гээшэ хатуу шэрүүн байдал шаардаха заншалта аргануудые һэлгэхэ тогтвортой стратеги болоно. Гэбэшье, бага гүйдэлэй нягта ба тэмсэжэ байһан хүшэлтүрэгшын хубисхалай урбалнууд тэрэнэй үйлэдбэрилэлэй хэрэглээе ехээр хизаарладаг. Энэ ажалда бидэ никельэй дабхар гидроксидые ванадийтай хубилгажа, гүйдэлэй нягтые дээшэлүүлжэ, үргэн боломжотой диапазондо (1.5–1.9 В ба эргэдэг уһантүрэгшын электрод) үндэр фарадай үрэ дүнтэй байдалые (>80%) хадгалнабди. Туршалгын ба онол шэнжэлэлнүүд V модификациин хоёр гол үүргэ элирүүлһэн, энэ тоодо катализаторай хурдадхаһан һэргээлтэ ба һайжаруулһан циклогексаноной шэнгээхэ. Концепциин гэршэ болгон, бидэ үндэр фарадаин үрэ дүнтэй (82%) ба бүтээмжэтэй (1536 мкмоль см-2 h-1) адипинай хүшэлые үйлэдбэрилэлэй удха шанартай гүйдэлэй нягта (300 мА см-2)-да >50 h тогтвортой байдалые оложо гаргадаг мембран-электрод суглуулбари бүтээгээбди. Энэ ажал үндэр бүтээмжэтэй ба үйлэдбэриин боломжотой адипинай хүшэлтүрэгшын электросинтезэй үрэ дүнтэй катализаторые харуулна.
Адипиин хүшэлтүрэгшэ (AA) хадаа эгээл шухала алифат дикарбоной хүшэлтүрэгшын нэгэн болоод гол түлэб нейлон 66 болон бусад полиамидууд гү, али полимернүүдые үйлэдбэрилхэдэ хэрэглэгдэдэг1. Үйлэдбэриин һалбарида АА 50–60 об.% азотын хүшэлые исэлдүүлэгшэ болгон хэрэглэн циклогексанол ба циклогексанон (жэшээнь, АА тоһон) холисо исэлдүүлжэ синтезлэдэг. Энэ үйлэ ябаса хүлэмжын хии болгон концентрированна азотын хүшэлтүрэгшэ ба азотой оксидуудые (N2O ба NOx) гаргахатай холбоотой оршон тойронхи байгаалиин асуудалнуудтай2,3. Хэдыгээр H2O2-ые ногоон исэлдүүлэгшэ бодос болгон хэрэглэжэ болохошье һаа, үнэтэй сэнтэй, синтезэй шэрүүн байдалһаа боложо хэрэглэхэнь хэсүү байдаг, тиимэһээ үнэ сэнтэй, тогтвортой арга хэрэгтэй4,5,6.
Һүүлшын арбан жэлэй туршада электрокаталитик химиин ба түлишэ синтезэй арганууд һэргээгдэхэ эршэм хүсэн хэрэглэхэ ба хүнгэн байдалда (жэшээнь, танхимай температура ба оршон тойроной даралтатай) ажаллаха аша туһатай тула эрдэмтэдэй анхарал татажа байна.7,8,9,10. Энэ талаар КА тоһоной АА-да электрокаталитик хубилгаха хүгжөөлгэ дээрэхи ашаг үрэ абахын тулада, мүн заншалта үйлэдбэрилэлдэ дайралдадаг азотын хүшэлтүрэгшэ ба азотын оксидай гаргалгые усадхаха хэрэгтэ тон шухала (Зураг 1а). Түрүүшын ажал Петросян болон бусад хэһэн, тэдэ циклогексаноной (COR; циклогексанон гү, али циклогексанол KA тоһоной түлөөлэгшэ гэжэ ниитэдэ шэнжэлэгдэһэн) никель оксигидроксид (NiOOH) дээрэ электрокаталитик исэлдэлтын урбал тухай мэдээсэһэн, зүгөөр бага гүйдэлэй нягта (6 см) ба дунда зэргын A-A (25%) үрэ дүнтэй байгаа абаһан11,12. Тэрэ сагһаа хойшо COR-эй үйлэ ажаллалгые дээшэлүүлхын тулада никель дээрэ һуурилһан катализаторнуудые хүгжөөлгэдэ ехэхэн хүгжэлтэ гаргаа. Жэшээнь, циклогексанол13-да Cα–Cβ задаралые дэмжэхэ зэдээр легированна никель гидроксид (Cu-Ni(OH)2) катализатор синтезлэгдэһэн байна. Бидэ һаяхан циклогексанон14-ые баяжуулдаг гидрофоб микрооршон байгуулхын тулада натрийн додецилсульфонат (SDS)-ээр хубилгагдаһан Ni(OH)2 катализатор тухай мэдээсэбэбди.
a КА тоһоной электроисэлдэлгээр АА үйлэдбэрилэлэй бэрхэшээлнүүд. b Гурбан электрод системэдэ ба гүйдэлэй батарейн системэдэ уридшалан мэдээсэгдэһэн Ni-дэ һуурилһан катализаторнуудай ба манай катализаторай электрокаталитик COR-ые зэргэсүүлгэ11,13,14,16,26. Реакциин параметрнүүд болон реакциин гүйсэдхэл тухай дэлгэрэнгы мэдээсэл нэмэлтэ таблица 1 ба 2-до үгтэнэ. c Н-эсэй реактор болон MEA-да COR-эй манай NiV-LDH-NS катализаторнуудай каталитик гүйсэдхэл, тэдэнь үргэн боломжотой диапазон дээрэ хүдэлдэг.
Дээрэхи арганууд COR-эй үйлэ ажаллалгые һайжаруулһаншье һаа, тодорхойлһон Ni-дэ һуурилһан катализаторнууд гансал харисангы бага потенциалнуудта үндэр AA Фарадейн үрэ дүнтэй (FE) (>80%) харуулһан, гол түлэб 1.6 V-һаа доошоо эргэдэг уһантүрэгшын электродтой (RHE, богони болгоһон VRHE) харисуулхада. Тиимэһээ АА-гай мэдээсэгдэһэн хэһэг гүйдэлэй нягта (т.е. ниитэ гүйдэлэй нягта FE-ээр үржүүлһэн) хододоо 60 мА см−2-һоо доошоо байдаг (Зураг 1б ба Нэмэлтэ таблица 1). Бага гүйдэлэй нягташал үйлэдбэриин эрилтэнүүдһээ холо доошоо (>200 мА см−2)15, энэнь үндэр үрэ дүнтэй АА синтезэй электрокаталитик технологиие ехээр һаад ушаруулдаг (Зураг 1а; дээдэ). Гүйдэлэй нягтые нэмэгдүүлхын тулада илүү эерэг потенциал (гурбан электрод системэдэ) гү, али илүү үндэр эсэй хүшэлтүрэгшэ (хоёр электрод системэдэ) хэрэглэжэ болоно, энэнь олон электрокаталитик хубилалтануудта, илангаяа хүшэлтүрэгшын хубисхалай урбал (OER) энгын арга юм. Гэбэшье, үндэр анод потенциалтай COR-эй түлөө OER AA-гай FE-ые багадхаха гол үрсэлдэгшэ боложо, тиигэжэ эршэм хүсэнэй үрэ ашагые багадхаха аргатай (Зураг 1а; доодо). Жэшээнь, урданай урагшатай байдалые (Зураг 1b ба Нэмэлтэ таблица 1) хараад үзэхэдэ, SDS-ээр хубилгагдаһан Ni(OH)2 дээрэхи AA-гай FE 1.5 VRHE-һээ 1.7 VRHE14 хүрэтэр нэмэгдэхэдэ 93%-һаа 76% хүрэтэр буурһан, харин ACFA-Ni(OH)2- дээрэхи FE-нь Cu/OH/2-һоо буурһан байна. 93%-һаа 69% хүрэтэр 1.52 VRHE-һээ 1.62 VRHE16 хүрэтэр боломжые нэмэгдүүлнэ. Тиимэһээ, AA-гай мэдээсэгдэһэн хэһэг гүйдэлэй нягта үндэр потенциалнуудта пропорциональнаар нэмэгдэдэггүй, энэнь AA-гай гүйсэдхэлэй һайжаруулгые ехэнхидээ хизаарладаг, AA-гай бага FE-һээ боложо үндэр эршэм хүсэнэй хэрэглээ тухай хэлэхээр бэшэ. Никель дээрэ һуурилһан катализаторнуудһаа гадна, кобальт дээрэ һуурилһан катализаторнууд COR17,18,19-дэ каталитик эдэбхитэй байдалые харуулһан байна. Гэбэшье, тэдэнэй үрэ дүн үндэр потенциалда буурдаг ба Ni-дэ һуурилһан катализаторнуудтай харисуулхада, тэдэ үйлэдбэрилэлэй хэрэгсэлнүүдтэ үнэ сэнэй ехэ хэлбэлзэл, бага нөөсэ гэхэ мэтэ боломжотой хизаарлалтануудтай байдаг. Тиимэһээ үндэр AA үрэ дүндэ хүрэхэ боломжотой болгохын тулада COR-до үндэр гүйдэлэй нягта ба FE-тэй Ni-дэ һуурилһан катализаторнуудые зохёон бүтээхэнь зүб.
Энэ ажалда бидэ COR-ээр дамжуулан AA үйлэдбэрилэлэй үрэ дүнтэй электрокатализаторнууд гэжэ ванадий(V)-хубилгагдаһан никель дабхарлаһан дабхар гидроксид нанохуудаһануудые (NiV-LDH-NS) мэдээсэнэбди, эдэнь үргэн боломжотой диапазон дээрэ нилээд дарагдаһан OER-тэй ажаллажа, H-эсүүд болон мембран электродуудай суглуулбаринуудта үндэр FE ба гүйдэлэй нягта оложо абадаг (Зураг 1A; AME b). Бидэ нэн түрүүн ацетиленэй исэлдэлтын үрэ дүн еһотой Ni(OH)2 нанохуудаһанай катализатор (Ni(OH)2-NS) дээрэ хүлеэгдэһэн ёһоор үндэр потенциалнуудта 1.5 VRHE-дэ 80%-һаа 1.9 VRHE-дэ 42% хүрэтэр буурдаг гэжэ харуулнабди. Харин Ni(OH)2-ые V-ээр хубилгаһанай һүүлдэ NiV-LDH-NS үгтэһэн потенциалда үндэр гүйдэлэй нягта харуулһан ба, үшөө шухалань, үргэн потенциал диапазондо үндэр FE-ые хадгалһан байна. Жэшээнь, 1.9 VRHE-дэ 170 мА см−2 гүйдэлэй нягта ба 83% FE харуулһан, энэнь гурбан электродтой системэдэ COR-дэ илүү таатай катализатор болоно (Зураг 1в ба Нэмэлтэ таблица 1). Туршалгын ба онолой мэдээнүүд V хубилалта Ni(OH)2-һоо үндэр сэнтэй Ni оксигидроксидууд (Ni3+xOOH1-x) хүрэтэр һэргээлтын кинетикые дэмжэнэ гэжэ харуулна, энэнь COR-эй эдэбхитэй үе болоно. Үшөө тиихэдэ V хубилалтань катализаторай гадаргуу дээрэхи циклогексаноной шэнгээхэ шадабариие нэмэгдүүлһэн болоод энэнь үндэр анод потенциалда OER-ые дараха гол үүргэ гүйсэдхэһэн байна. NiV-LDH-NS-эй боломжые бодото байдалда харуулхын тулада бидэ MEA урсаха реактор зохёожо, үйлэдбэриин удха шанартай гүйдэлэй нягта (300 мА см−2)-да AA-гай FE (82%) харуулаа, энэнь мембранна урсаха реакторта манай урданай дүнгүүдһээ мэдэгдэхүйсэ үндэр (Зураг 1b ба Нэмэлтэ таблица 2). АА-гай таараха үрэ дүн (1536 мкмоль см−2 h−1) дулаанай каталитикын аргаар абаһанһаа бүри ехэ байгаа (<30 ммоль gcatalyst−1 h−1)4. Үшөө тиихэдэ, катализатор MEA хэрэглэхэдээ һайн тогтвортой байдалые харуулһан, 200 мА см−2-да 60 саг соо FE >80% AA, 300 мА см−2-да 58 саг соо FE >70% AA байлгаһан байна. Һүүлдэнь, уридшалан хэгдэһэн үндэһэлэлгын үндэһэ һууриин шэнжэлэлгэ (FEA) AA үйлэдбэрилэлэй электрокаталитик стратегиин үнэ сэнэй үрэ дүнтэй байһые харуулаа.
Урданай уран зохёолой ёһоор, Ni(OH)2 хадаа COR-дэ һайн эдэбхитэй катализатор болоно, тиимэһээ Ni(OH)2-NS13,14 анха түрүүшынхиеэ копреципитациин аргаар синтезлэгдэһэн байна. Дээжын β-Ni(OH)2 бүтэсэ харуулһан, энэнь рентген дифракциин (XRD; Зур. 2а) аргаар баталагдаһан, тиихэдэ ультра нимгэн нанохуудаһанууд (зузаан: 2–3 нм, хажуугай хэмжээ: 20–50 нм) үндэр нягта дамжуулгын электрон микроскопоор (HRTEM Supplementary Figure 1; Зур. 1) ажаглагдаа; (AFM) хэмжүүрнүүд (Нэмэлтэ зураг 2). Нанохуудаһанай агрегаци тэдэнэй тон нимгэн шэнжэтэй ушарһаа баһал ажаглагдаа.
Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-эй рентген дифракциин хэбүүд. FE, дамжуулха шадабари, ба AA гүйдэлэй нягта b Ni(OH)2-NS ба c NiV-LDH-NS дээрэ ондо ондоо потенциалнуудта. Алдуугай зурлаанууд нэгэ катализатор хэрэглэжэ гурбан бэеэ дааһан хэмжүүрэй стандарт хазагайралтые харуулна. d NV-LDH-NS-эй HRTEM дүрсэ. Хэмжээнэй зурлаа: 20 нм. NiV-LDH-NS-эй HAADF-STEM дүрсэ ба Ni (ногоон), V (шара), O (хүхэ)-эй хубаариие харуулһан тэрээнтэй холбоотой элементнүүдэй карта. Хэмжээнэй зурлаа: 100 нм. f Ni 2p3/2, g O 1 s, ба h V 2p3/2 XPS дансанууд Ni(OH)2-NS (дээдэ) ба NiV-LDH-NS (доодо). i FE ба j 7 циклэй туршада хоёр катализатор дээрэхи AA гүйсэдхэлнүүд юм. Алдуугай зурлаанууд нэгэ катализатор хэрэглэжэ гурбан бэеэ дааһан хэмжүүрэй стандарт хазагайралтые харуулна ба 10% дотор байна. a–c ба f–j-эй түүхэй мэдээсэлнүүд түүхэй мэдээсэлэй файлнуудта үгтэнэ.
Удаань бидэ Ni(OH)2-NS-эй COR-дэ үзүүлхэ нүлөөе сэгнэбэбди. Тогтомол потенциалтай электролиз хэрэглэн, бидэ OER-гүйгөөр бага потенциалтай (1.5 VRHE) AA-гай 80% FE абаабди (Зураг 2b), энэнь COR бага анод потенциалтай OER-һээ энергиин талаар үлүү һайн гэжэ харуулна. Гол дэд бүтээгдэхүүниинь 3%-тай FE-тэй глутарай хүшэлтүрэгшэ (GA) гэжэ элирүүлэгдэһэн байна. Янтарь хүшэлтүрэгшын (SA), малоновой хүшэлтүрэгшын (MA), шүлтэнэй хүшэлтүрэгшын (OA) мүрэй хэмжээе мүн лэ ВЭЖХ-ээр тодорхойлһон байна (бүтээгдэхүүнэй хубаариие нэмэлтэ зураг 3 хараха). Бүтээгдэхүүндэ мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ элирүүлэгдээгүй, энэнь карбонат С1 дэд бүтээгдэхүүн боложо бии боложо магадгүй гэжэ тэмдэглэнэ. Энэ таамаглалые туршахын тулада 0.4 М циклогексаноной бүрин электролизэй электролитые хүшэлтүрэгшэ болгожо, хиин бүтээгдэхүүниие Ca(OH)2 уһанда дамжуулһан байна. Тэрэнэй үрэ дүндэ урасхал булшархай боложо, электролизэй һүүлдэ карбонат бии болоһые баталаа. Гэбэшье, электролизэй үедэ бии болоһон ниитэ сахилгаан бага байһанһаа боложо (Зураг 2б, в), карбонадай концентраци бага ба тодорхойлходо хэсүү. Нэмэжэ хэлэхэдэ, бусад С2-С5 бүтээгдэхүүн бии боложо магадгүй, зүгөөр тэдэнэй хэмжээе тодорхойлжо шадахагүй. Бүтээгдэхүүнэй ниитэ хэмжээе тодорхойлходо хэсүүшье һаа, ниитэ электрохимиин эквивалентын 90% электрохимиин үйлэ ябасануудай ехэнхинь элирүүлэгдэһэн гэжэ харуулна, энэнь манай механистическа ойлголтын үндэһэ болоно. Бага гүйдэлэй нягта (20 мА см−2) ушарһаа АА-гай гаргалга 97 мкмоль см−2 h−1 (Зураг 2б) байгаа, энэнь катализаторай массын ашаглалгада (5 мг см−2) үндэһэлжэ 19 ммоль h−1 г−1-тэй тэнсүү, энэнь дулааны каталитикын бүтээмжэһээ (~30 мА см−1 г−1 г−1) бага юм. Хэрэглэгдэһэн потенциал 1.5-һаа 1.9 VRHE хүрэтэр нэмэгдэхэдэ, ниитэ гүйдэлэй нягташал нэмэгдэһэншье һаа (20-һоо 114 мА см−2 хүрэтэр), AA FE-эй 80%-һаа 42% хүрэтэр үндэр хэмжээнэй бууралга нэгэ доро болоһон байна. Илүү һайн потенциалнуудта FE-эй бууралга гол түлэб OER-эй түлөө тэмсэлтэй холбоотой. Илангаяа 1.7 VRHE-дэ OER-эй тэмсэл AA FE-эй нилээд бууралгада хүргэдэг, тиигэжэ ниитэ гүйдэлэй нягта нэмэгдэхэдэ AA-гай гүйсэдхэл бага зэргэ буурдаг. Тиимэһээ, АА-гай хэһэг гүйдэлэй нягта 16-һаа 48 мА см−2 хүрэтэр нэмэгдэжэ, АА-гай бүтээмжэ нэмэгдэһэншье һаа (97-һаа 298 мкмоль см−2 h−1), ехэ хэмжээнэй нэмэлтэ энерги хэрэглэгдээ (1.5-һаа 1.9 VRHE хүрэтэр 2.5 W h gAA−1 үлүү), энэнь нүүрһэнтүрэгшын гаргалга нэмэгдэжэ gAA−1 (тоосоолхо дэлгэрэнгы мэдээсэл 1-дэхи нэмэлтэ тэмдэглэл соо үгтэнэ). Урдань тэмдэглэгдэһэн OER үндэр анод потенциалда COR реакцида тэмсэлшэ гэжэ урданай мэдээсэлнүүдтэй тааруу ба AA бүтээмжэ дээшэлүүлхэ ниитэ бэрхэшээл болоно14,17.
Ni(OH)2-NS-дэ һуурилһан COR катализаторые үрэ дүнтэй болгохын тулада бидэ нэн түрүүн эдэбхитэй үе шатые шэнжэлээбди. Бидэ 473 см-1 ба 553 см-1 орьёлнуудые манай in situ Раманай спектроскопиин дүнгүүдээр (Нэмэлтэ зураг 4) ажаглаабди, тус тусдаа NiOOH-да Ni3+-O холбооной нугалбари ба суналтада таарана. NiOOH хадаа Ni(OH)2-эй бууралга ба Ni(OH)O-гай анод потенциалнуудта хуримталалгын үрэ дүн гэжэ баримталагданхай ба үндэһэндээ электрокаталитик исэлдэлтын эдэбхитэй үе болоно20,21. Тиимэһээ Ni(OH)2-һоо NiOOH болотор фазын һэргээлтын үйлэ ябасые түргэдүүлбэл COR-эй каталитик эдэбхитэй байдалые дээшэлүүлхэ аргатай гэжэ бидэ хүлеэнэбди.
Бидэ Ni(OH)2-ые ондо ондоо металлнуудаар хубилгаха гэжэ оролдообди, юундэб гэхэдэ гетероатомой хубилалта шэлжэлтын металл оксидууд/гидроксидуудта фазын һэргээлтые дэмжэнэ гэжэ ажаглагдаа22,23,24. Дээжые Ni ба хоёрдохи металл уридшалан бэлдэһэн бодосые хамта үлөөжэ синтезлэбэ. Металлаар хубилгагдаһан ондо ондоо дээжэнүүдэй дунда V-хубилгагдаһан дээжэ (V:Ni атомой харисаа 1:8) (NiV-LDH-NS гэжэ нэрэтэй) COR-дэ үндэр гүйдэлэй нягта (Нэмэлтэ зураг 5) ба үшөө шухалань, үргэн боломжотой сонхоор үндэр AA FE харуулһан байна. Тодорхойгоор хэлэбэл, бага потенциалда (1.5 VRHE) NiV-LDH-NS-эй гүйдэлэй нягта Ni(OH)2-NS-һээ 1.9 дахин ехэ байгаа (39 vs. 20 mA cm−2), AA FE хоёр катализатор дээрэ адлирхуу байгаа (83% vs. 80%). Үндэр гүйдэлэй нягта ба адлирхуу FE AA-һаа боложо, NiV-LDH-NS-эй бүтээмжэ Ni(OH)2-NS-һээ 2.1 дахин ехэ (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), энэнь V-эй хубилалта бага потенциалда гүйдэлэй нягта дээрэ дэмжэхэ нүлөөе харуулна (Зураг 2c).
Хэрэглэгдэһэн потенциал нэмэгдэхэдэ (жэшээнь, 1.9 VRHE), NiV-LDH-NS дээрэхи гүйдэлэй нягташал Ni(OH)2-NS-дэхиһээ 1.5 дахин ехэ (170 vs. 114 mA cm−2), ба нэмэгдэл бага потенциалнуудтай адли (1.9 дахин ехэ). Онсолон тэмдэглэхэдэ, NiV-LDH-NS үндэр AA FE (83%) хадгалһан ба OER нилээд дарагдаһан (O2 FE 4%; Зураг 2c), Ni(OH)2-NS болон урид мэдээсэгдэһэн катализаторнуудһаа үндэр анод потенциалда нилээд бага AA FE-тэй (Нэмэлтэ таблица 1). Үргэн потенциалтай сонхоор (1.5–1.9 VRHE) AA-гай үндэр FE-һээ боложо 1.9 VRHE-дэ 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1-тэй тэнсүү) AA-гай үүсхэлэй хурдадхал олоһон, энэнь системын ниитэ массаар нормализацилагдаһан үедэ электрокаталитик ба бүри термотатик системын һайн гүйсэдхэл харуулһан байна NiV-LDH-NS дээжын ашаглалга (Нэмэлтэ зураг 6).
Ni(OH)2-ые V-ээр хубилгаһанай һүүлдэ үргэн боломжотой диапазон дээрэхи үндэр гүйдэлэй нягта ба үндэр FE-ые ойлгохын тулада бидэ NiV-LDH-NS-эй бүтэсые тодорхойлбобди. XRD-эй дүнгүүдээр V-тэй хубилалта β-Ni(OH)2-һоо α-Ni(OH)2-до фазын шэлжэлтэ үүсхэһэн, V-тэй холбоотой кристалл зүйлнүүд элирүүлэгдээгүй (Зураг 2а). HRTEM-эй дүнгүүд NiV-LDH-NS ультранимгэн Ni(OH)2-NS нанохуудаһанай морфологиие залгамжалдаг ба адлирхуу хажуугай хэмжээтэй гэжэ харуулна (Зураг 2d). AFM хэмжүүрнүүд нанохуудаһанай хүсэтэй агрегациин хандалга элирүүлһэн, энэнь ойролсоогоор 7 нм (Нэмэлтэ зураг 7) хэмжэгдэхэ зузаантай болоһон, энэнь Ni(OH)2-NS-һээ ехэ (зузаан: 2–3 нм). Энерги-дисперсионно рентген спектроскопиин (EDS) картографиин шэнжэлэл (Зураг 2e) V ба Ni элементнүүд нанохуудаһануудта һайнаар хубаагдаһан байна. V-эй электрон бүтэсэ ба Ni-дэ үзүүлхэ нүлөөе элирүүлхын тулада бидэ рентген фотоэлектрон спектроскопи (XPS) хэрэглээбди (Зураг 2f–h). Ni(OH)2-NS Ni2+-ай шэнжэтэй спин-орбитын орьёлнуудые харуулһан (эмэ орьёл 855.6 эВ, сансарын орьёл 861.1 эВ, Зураг 2f)25. Ni(OH)2-NS-эй O 1 s XPS спектрые гурбан орьёлдо хубаажа болоно, тэдэнэй дунда 529.9, 530.9 ба 532.8 эВ-эй орьёлнуудые тус тусдаа гадаргуугай гажиг дээрэ шэнгээһэн торой хүшэлтүрэгшэ (OL), гидроксил бүлэг (Ni-OH) ба хүшэлтүрэгшэ (OA)-да хамааруулна (Зураг 2g)26,27,28,29. V-ээр хубилһанай һүүлдэ V 2p3/2 орьёл бии болоһон, энэнь тус тусдаа 517.1 эВ (V5+), 516.6 эВ (V4+) ба 515.8 эВ (V3+)-да байрладаг гурбан орьёлдо хубаагдажа болоно, энэнь бүтэсэ соохи V зүйлнүүд гол түлэб үндэр исэлдэлтын байдалда байдагые харуулна (Зураг 2035, 235). Нэмэжэ хэлэхэдэ, NiV-LDH-NS-дэхи 855.4 эВ-дэхи Ni 2p орьёл Ni(OH)2-NS-тэй харисуулхада сүлөөтэй (0.2 эВ тухай) шэлжэһэниинь V-һээ Ni-дэ электронууд дамжуулагдаһан гэжэ харуулна. V хубилалта һүүлдэ ажаглагдаһан Ni-н харисангы бага валентна байдал Ni K-захын рентген шэнгээхэ ойро захын спектроскопиин (XANES) дүнгүүдтэй тааруу байгаа (дэлгэрэнгы мэдээсэл абахын тулада доорохи “V хубилалта катализаторай бууралга дэмжэнэ” гэһэн хэһэгые харагты). саг соо COR эмшэлгын һүүлдэ NiV-LDH-NS NiV-LDH-POST гэжэ нэрлэгдэжэ, дамжуулгын электрон микроскоп, EDS картографи, рентген дифракци, Раманай спектроскопи, XPS хэмжүүрнүүдые хэрэглэн бүрин тодорхойлогдоо (Нэмэлтэ зурагууд 8 ба 9). Катализаторнууд нилээд нимгэн нанохуудаһанай морфологитой агрегатууд боложо үлэбэ (Нэмэлтэ зураг 8а–в). V-эй шүүһэн болон катализаторай һэргээлтын уламһаа дээжэнүүдэй кристаллизаци бууража, V-эй агууламжа буурһан байна (Нэмэлтэ зураг 8d–f). XPS спектрнүүд V орьёлой эршэм хүсэнэй бууралтые харуулһан (Нэмэлтэ зураг 9), энэнь V шүүһэнтэй холбоотой. Нэмэжэ хэлэхэдэ, O 1s спектрын шэнжэлэл (Нэмэлтэ зураг 9d) ба электрон парамагнитна резонансын (EPR) хэмжүүрнүүд (Нэмэлтэ зураг 10) NiV-LDH-NS дээрэхи хүшэлтүрэгшын хоосон зайнуудай хэмжээн 1 саг электролизэй һүүлдэ нэмэгдэһэниие харуулһан, энэнь Nip-LDH-NS-эй холбооһоной энергиин сүлөөтэ хубилалтада хүргэжэ магадгүй (Нэмэлтэ зураг ба 9 ба нэмэлтэ зураг 9). 10 дэлгэрэнгы мэдээсэл абахын тула)26,27,32,33. Тиимэһээ NiV-LDH-NS 1 саг COR-эй һүүлдэ багахан бүтэсэ хубилалта харуулһан байна.
COR-ые дэмжэхэ V-эй шухала үүргые баталхын тулада бидэ 1:8-һаа бусад өөр өөр V:Ni атомой харисаануудтай (1:32, 1:16, ба 1:4, тус тусдаа NiV-32, NiV-16, ба NiV-4 гэжэ тэмдэглэгдэһэн) NiV-LDH катализаторнуудые синтезировалбабди. EDS картографиин дүнгүүд катализатор соохи V:Ni атомой харисаа урданайхитай ойролсоо гэжэ харуулна (Нэмэлтэ зураг 11а–д). V хубилалта нэмэгдэхэдэ V 2p спектрэй эршэм нэмэгдэжэ, Ni 2p бүһын холбооной энерги үргэлжэ сүлөөтэ тала руу шэлжэнэ (Нэмэлтэ зураг 12). Гэхэтэй хамта, OL-эй хуби аажамаар нэмэгдэбэ. Каталитик туршалгын дүнгүүд OER-ые V-эй эгээн бага хубилалтаһаа хойшошье үрэ дүнтэйгээр даража болохо (V:Ni атомой харисаа 1:32), V-эй хубилалтаһаа хойшо 1.8 VRHE-дэ O2 FE 27%-һаа 11% хүрэтэр буурдаг (Нэмэлтэ зураг 11f). V:Ni харисаа 1:32-һоо 1:8 хүрэтэр нэмэгдэхэдэ каталитик эдэбхи нэмэгдэбэ. Гэбэшье, V хубилалта улам нэмэгдэхэдэ (V:Ni харисаа 1:4), гүйдэлэй нягта буурдаг, энэнь Ni эдэбхитэй газарнуудай нягта буурһанһаа болоно гэжэ бидэ таамаглажа байнабди (илангаяа NiOOH эдэбхитэй үе; Нэмэлтэ зураг 11f). V хубилалта болон Ni эдэбхитэй газарнуудые хадгалха дэмжэлгын нүлөөнһөө боложо, V:Ni харисаанай 1:8 катализатор V:Ni харисаанай шалгаха туршалгада эгээн үндэр FE ба AA гүйсэдхэл харуулһан байна. Электролизэй һүүлдэ V:Ni харисаа тогтомол байдаг гү гэжэ тодорхойлохын тулада хэрэглэгдэһэн катализаторнуудай бүридэлые тодорхойлһон байна. Дүн гаргалгын ёһоор, анханай V:Ni харисаа 1:16-һаа 1:4 хүрэтэр катализаторнуудта V:Ni харисаа реакциин һүүлдэ 1:22 оршом болотор буурһан, энэнь катализаторай һэргээлтын уламһаа V-эй шүүһэнһээ боложо магадгүй (Нэмэлтэ зураг 13). Анханай V:Ni харисаа 1:16-тай тэнсүү гү, али тэрэнһээ дээшэ байхада адлирхуу AA FE-нүүд ажаглагдаа гэжэ анхарха хэрэгтэй (Нэмэлтэ зураг 11f), энэнь катализаторай һэргээлтын үрэ дүндэ адлирхуу каталитик гүйсэдхэл харуулһан катализаторнуудта адлирхуу V:Ni харисаануудые үүсхэһэнээр тайлбарилагдаха аргатай.
V-хубилгагдаһан Ni(OH)2-эй COR-эй гүйсэдхэл дээшэлүүлхэ шухала үүргые улам баталхын тулада бидэ Ni(OH)2-NS материалнуудта V-ые оруулха үшөө хоёр синтетическэ арга зохёобобди. Нэгэниинь холихо арга болоод дээжые NiV-MIX гэжэ нэрлэдэг; нүгөөдэнь дараалан шүрбэхэ арга болоод дээжые NiV-SP гэжэ нэрлэдэг. Синтезэй дэлгэрэнгы мэдээсэл Аргануудай хэһэгтэ үгтэнэ. SEM-EDS карта дээрэ V хоёр дээжэнүүдэй Ni(OH)2-NS гадаргуу дээрэ амжалтатай хубилгагдаһан байна (Нэмэлтэ зураг 14). Электролизэй дүнгүүд 1.8 VRHE-дэ NiV-MIX ба NiV-SP электродууд дээрэхи AA үрэ дүн тус тусдаа 78% ба 79% болоно, хоюулан Ni(OH)2-NS (51%)-һаа үндэр үрэ дүнтэй байна. Үшөө тиихэдэ NiV-MIX ба NiV-SP электродууд дээрэхи OER Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%)-тай харисуулхада дарагдаһан (FE O2: 7% ба 2%, тус тус). Эдэ дүнгүүд Ni(OH)2-дохи V-эй хубилалта OER-эй даралгада һайн нүлөө үзүүлдэгые батална (Нэмэлтэ зураг 14). Гэбэшье, катализаторнуудай тогтвортой байдал алдагдажа, энэнь долоон COR циклэй һүүлдэ NiV-MIX дээрэ FE AA-гай 45% хүрэтэр, NiV-SP дээрэ 35% хүрэтэр буурһанаар харагдана, энэнь V зүйлнүүдые тогтворжуулха зохистой аргануудые хэрэглэхэ хэрэгтэй гэжэ тэмдэглэнэ, жэшээнь Nice-HLD-дэхи Ni(OH)2 тор соо V-эй хубилалта, энэнь гол түлэб катализатор болоно энэ ажалда.
Мүн бидэ COR-ые олон циклдэ оруулха замаар Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-эй тогтвортой байдалые сэгнэбэбди. Урбал цикл бүхэндэ 1 саг үнгэргэгдэжэ, цикл бүхэнэй һүүлдэ электролит һэлгэгдэдэг байгаа. 7-дохи циклэй һүүлдэ Ni(OH)2-NS дээрэхи FE ба AA гүйсэдхэл тус тусдаа 50% ба 60%-ээр доошолоо, харин OER-эй нэмэгдэл ажаглагдаа (Зур. 2i, j). Цикл бүхэнэй һүүлдэ бидэ катализаторнуудай циклэй вольтамметриин (CV) мурые шэнжэлжэ, Ni2+-ай исэлдэлтын орьёл аажамаар бууража байһые ажаглаабди, энэнь Ni-эй редокс шадабариин бууралга харуулна (Нэмэлтэ зураг 15а–в). Электролизэй үедэ электролит соохи Ni катионой концентрациин нэмэгдэлтэй хамта (Нэмэлтэ зураг 15d), бидэ гүйсэдхэлэй доройтолые (FE ба AA бүтээмжэ бууралга) катализаторһаа Ni-эй шүүһэнтэй холбожо, OER эдэбхитэй байдалые харуулһан Ni-эй хөөһэтэй субстрат үлүү ехээр нэбтэрһэн байна. Харин NiV-LDH-NS FE ба AA бүтээмжын бууралтые 10% хүрэтэр удаашаруулһан (Зураг 2i, j), энэнь V хубилалта Ni шүүһэниие үрэ дүнтэйгээр даража байһаниие харуулна (Нэмэлтэ зураг 15d). V хубилалтануудые нэмэгдүүлһэн тогтвортой байдалые ойлгохын тулада бидэ онол тоосоололнуудые хээбди. Урданай уран зохёолой ёһоор34,35, катализаторай эдэбхитэй гадаргуу дээрэхи металл атомуудай деметаллизациин үйлэ ябасада энталпиин хубилалтые катализаторай тогтвортой байдалые сэгнэхэ үндэһэн тодорхойлогшо болгон хэрэглэжэ болоно. Тиимэһээ һэргээгдэһэн Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS (NiOOH ба NiVOOH)-ай (100) гадаргуу дээрэхи Ni атомуудай деметаллизациин үйлэ ябасада энталпиин хубилалтануудые тодорхойлһон байна (загбарай бүтээлгын дэлгэрэнгыень нэмэлтэ тэмдэглэл 2 ба нэмэлтэ зураг 16-да тодорхойлһон байна). NiOOH ба NiVOOH-һоо Ni-эй деметаллизациин үйлэ ябасые харуулаа (Нэмэлтэ зураг 17). NiVOOH дээрэхи Ni деметаллизациин энергиин үнэ сэн (0.0325 эВ) NiOOH (0.0005 эВ) дээрэхиһээ үндэр, энэнь V хубилалта NiOOH-эй тогтвортой байдалые дээшэлүүлнэ гэжэ харуулна.
NiV-LDH-NS-дэ OER-эй дарангы нүлөөе баталхын тулада, илангаяа үндэр анод потенциалда, дифференциальна электрохимиин масс-спектрометри (DEMS) хэжэ, ондо ондоо дээжэдэ потенциалһаа дулдыдаха O2 бии бололго шэнжэлһэн байна. Дүн гаргалгын ёһоор, циклогексанон үгы байхада NiV-LDH-NS дээрэхи O2 1.53 VRHE анханай потенциалда бии болодог, энэнь Ni(OH)2-NS дээрэхи O2-һоо (1.62 VRHE) нэгэ бага бага байгаа (Нэмэлтэ зураг 18). Энэ дүнгөөр ​​COR-эй үедэ NiV-LDH-NS-эй OER-эй даралга тэрэнэй дотоодо бага OER-эй эдэбхитэй байдалһаа боложо бэшэ байжа болохо, энэнь NiV-LDH-NS-эй шугаман шүүрэлгын вольтамметриин (LSV) мурые Ni(OH)2-NS-эй циклгүй Ni(OH)2-NS-эйхиһээ нэгэ бага үндэр гүйдэлэй нягтатай тааруу байна (1-дэхи зураг). Циклогексанон нэбтэрүүлһэн хойно O2-эй хойшолонтой хубисхал (COR-эй термодинамикын үрэ дүнһөө боложо магадгүй) бага потенциалтай бүһэдэ AA-гай үндэр FE-ые тайлбарилна. Үшөө шухалань гэхэдэ, NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) дээрэхи OER эхилхэ боломжо Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) дээрэхиһээ үлүү хойшолонтой, энэнь NiV-LDH-NS дээрэхи AA-гай үндэр FE ба O2-ой бага FE-тэй тааруу байна (Зураг 2в).
V хубилалтануудые дэмжэхэ нүлөөе саашань ойлгохын тулада бидэ Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS дээрэхи OER ба COR реакциин кинетикые тэдэнэй Tafel налууе хэмжэжэ шэнжэлээбди. Тафель бүһэ нютагта гүйдэлэй нягташал LSV туршалгын үедэ Ni2+-ай Ni3+ болотор исэлдэһэнһээ боложо бага потенциалһаа үндэр потенциал хүрэтэр бии болоһон гэжэ тэмдэглэхэ шухала. COR Tafel налуугай хэмжүүртэ Ni2+ исэлдэлтын нүлөөе бага болгохын тулада бидэ нэн түрүүн катализаторые 1.8 VRHE-дэ 10 мин исэлдэжэ, удаань LSV туршалгануудые урданай сканерэй горимоор, ондоогоор хэлэбэл, үндэр потенциалһаа бага потенциал хүрэтэр үнгэргөөбди (Нэмэлтэ зураг 20). Анханай LSV мурые 100% iR компенсацитайгаар заһажа, Tafel налууе абаһан байна. Циклогексанон үгы байхада NiV-LDH-NS-эй Тафель налуу (41.6 мВ dec−1) Ni(OH)2-NS-эйхиһээ (65.5 мВ dec−1) бага байгаа, энэнь V-эй хубилалтаар OER-эй кинетикые дээшэлүүлжэ болохо гэжэ харуулна (Нэмэлтэ зураг 20c). Циклогексанон нэбтэрүүлһэн хойно NiV-LDH-NS-эй Тафель налуу (37.3 мВ dec−1) Ni(OH)2-NS-эйхиһээ (127.4 мВ dec−1) бага байгаа, энэнь V хубилалта OER-тэй харисуулхада COR-дэ илүү эли тодо кинетик нүлөө үзүүлһэн гэжэ харуулна (Нэмэлтэ зураг 20). Эдэ дүнгүүд V хубилалта OER-ые зарим хэмжээгээр дэмжэдэгшье һаа, COR-эй кинетикые нилээд хурдасаруулдаг, энэнь AA-гай FE-ые нэмэгдүүлдэг гэжэ тэмдэглэнэ.
Дээрэхи V хубилалтануудые FE ба AA-гай гүйсэдхэл дээрэ дэмжэхэ нүлөөе ойлгохын тулада бидэ механизм шэнжэлэлгэ дээрэ анхаралаа хандуулбабди. Зарим урданай мэдээсэлнүүд гетероатомой хубилалта катализаторнуудай кристаллизациие багадхажа, электрохимиин эдэбхитэй гадаргуугай талмайе (EAS) нэмэгдүүлжэ, тиигэжэ эдэбхитэй газарнуудай тоое нэмэгдүүлжэ, тиигэжэ каталитик эдэбхитэй байдалые һайжаруулдаг гэжэ харуулһан байна36,37. Энэ боломжые шэнжэлхын тулада бидэ электрохимиин эдэбхижүүлгын урда ба һүүлдэ ECSA хэмжүүрнүүдые үнгэргөөбди, дүнгүүдынь Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-эй ECSA-нууд адлирхуу байгаа (Нэмэлтэ зураг 21), V-эй хубилалтаһаа хойшо эдэбхитэй газарай нягта каталитик нэмэгдүүлгэдэ нүлөөлхэгүй.
Ниитэ хүлеэн зүбшөөрэгдэһэн мэдэсын ёһоор, Ni(OH)2-катализировалһан спирт гү, али бусад нуклеофильна субстратнуудай электроисэлдэлгэдэ Ni(OH)2 түрүүн электрон ба протон алдажа, удаань тодорхой анод потенциалда электрохимиин алхамуудаар NiOOH болотор буурдаг38,39,40,41. Тиигээд бии болоһон NiOOH бодото эдэбхитэй COR зүйлэй үүргэ дүүргэжэ, химиин алхамуудаар нуклеофильна субстратһаа уһантүрэгшэ ба электронуудые абажа, исэлдэһэн бүтээгдэхүүн бии болгодог20,41. Гэбэшье, һаяхан мэдээсэгдэһэнээр, NiOOH-да бууралга Ni(OH)2 дээрэхи спиртын электроисэлдэлтын хурдые тодорхойлхо алхам (RDS) боложо магадгүйшье һаа, Ni3+ спиртын исэлдэлгэ Ni34+4,142-ой эзэлэгдээгүй орбиталнуудаар дамжан редокс бэшэ электрон дамжуулха замаар өөрөө үүсхэдэг үйлэ ябаса байжа болоно. Энэл уран зохёолдо мэдээсэгдэһэн механистическа шэнжэлэлгын һэдэбээр бидэ диметилглиоксим динатриин дабһанай октагидрат (C4H6N2Na2O2 8H2O) зонд молекула болгон хэрэглэжэ, COR-эй үедэ Ni3+-ай бууралгаһаа үүдэһэн ямаршье Ni2+ бии бололго in situ барижа абаабди (Нэмэлтэ зураг 22 ба нэмэлтэ Note 3). Дүн гаргалгын дүнгөөр ​​Ni2+ бии болоһон, энэнь NiOOH-эй химиин һэргээлтэ ба Ni(OH)2-эй электроисэлдэлтэ COR үйлэ ябасада нэгэ доро болоһон гэжэ баталһан байна. Тиимэһээ каталитик эдэбхитэй байдал Ni(OH)2-ые NiOOH болгохо кинетикһээ ехээр дулдыдажа магадгүй. Энэ заршам дээрэ үндэһэлэн, бидэ V-эй хубилалта Ni(OH)2-эй бууралга түргэдүүлжэ, тиигэжэ COR-ые һайжаруулха гү гэжэ шэнжэлээбди.
Бидэ анха NiOOH-ые Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS дээрэ COR-эй эдэбхитэй үе гэжэ харуулхын тулада in situ Раманай аргануудые хэрэглээбди, энэнь эерэг потенциалда NiOOH-эй бии бололго болон циклогексанон нэбтэрүүлһэн хойно тэрэнэй хэрэглээе ажаглажа, дээрэ дурдагдаһан “электрохимиин”-химиин үйлэ ябаса (Зураг 3) дагажа үнгэргөө. Үшөө тиихэдэ, һэргээгдэһэн NiV-LDH-NS-эй реактивность Ni(OH)2-NS-эйхиһээ үлүү байгаа, энэнь Ni3+–O Раман дохиной хурдан үгы болоһоноор гэршэлэгдэнэ. Удаань бидэ NiV-LDH-NS циклогексанон байгаа гү, али үгы байхада Ni(OH)2-NS-тэй харисуулхада NiOOH бии болоходо бага эерэг боломжотой гэжэ харуулаабди (Зураг 3b, c ба Нэмэлтэ зураг 4c, d). Онсолон тэмдэглэхэдэ, NiV-LDH-NS-эй OER-эй дээдэ гүйсэдхэл Раманай хэмжүүрэй объективэй урда линзэ дээрэ үлүү олон бөөмбөрнүүдые наалдуулдаг, энэнь 1.55 VRHE-дэхи Раманай орьёлые үгы болгодог (Нэмэлтэ зураг 4d). DEMS-эй дүнгүүдээр (Нэмэлтэ зураг 18), бага потенциалнуудта гүйдэлэй нягташал (Ni(OH)2-NS-дэ VRHE < 1.58 ба NiV-LDH-NS-дэ VRHE < 1.53) гол түлэб циклон үгы байхада OER бэшэ, харин Ni2+ ионуудай һэргээлтэһээ болоно. Тиимэһээ LSV мурнуурта Ni2+-ай исэлдэлтын орьёл NiV-LDH-NS-һээ үлүү хүсэтэй, энэнь V-эй хубилалта NiV-LDH-NS-дэ нэмэгдэһэн шэнэлхэ шадабаритай гэжэ харуулна (дэлгэрэнгы шэнжэлэлгын нэмэлтэ зураг 19 харагты).
a 0.5 М KOH ба 0.4 М циклогексанон соо 1.5 VRHE-дэ 60 с-ын туршада уридшалан исэлдэһэнэй һүүлдэ OCP-н нөхцөлд Ni(OH)2-NS (зүүн) ба NiV-LDH-NS (баруун)-ай in situ Раманай спектрнүүд. b 0.5 М KOH + 0.4 М циклогексанон соо Ni(OH)2-NS ба c NiV-LDH-NS-эй in situ раман спектрнүүд ондо ондоо потенциалнуудта. d 0.5 М KOH ба e 0.5 М KOH ба 0.4 М циклогексанон соо Ni K-захын Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-эй in situ XANES спектрнүүд. Оруулга 8342 ба 8446 эВ хоорондохи томо болгоһон спектральна бүһэ харуулна. f Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-дэхи Ni-эй валентна байдал ондо ондоо потенциалнуудта. g NiV-LDH-NS-эй NiV-LDH-NS-эй in situ Ni EXAFS спектрнүүд ондо ондоо потенциалнуудта циклогексанон оруулхаһаа урид ба һүүлдэ. h Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-эй онол загбарнууд. Дээдэ: Ni(OH)2-NS дээрэ Ni(OH)2-NS-һээ NiOOH болотор удаан хубилалта RDS-эй үүргэ гүйсэдхэнэ, харин циклогексанон үндэр сэнтэй Ni зүйлые химиин алхамуудаар багадхажа, бага сэнтэй Ni байдалые хадгалжа AA гаргадаг. Доодо: NiV-LDH-NS дээрэ заһабарилгын алхам V хубилалтаар хөнгөлэгдэдэг, энэнь RDS-ые заһабарилгын шатаһаа химиин шата руу дамжуулдаг. i Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-эй һэргээлтэ дээрэ Гиббсын сүлөөтэ энерги хубилна. aj ба i-н түүхэй мэдээсэлнүүд түүхэй мэдээсэлэй файл соо үгтэнэ.
Катализаторай һэргээлтын үедэ атомой ба электрон бүтэсэ хубилалтые шэнжэлхын тулада бидэ in situ рентген шэнгээхэ спектроскопиин (XAS) туршалгануудые үнгэргөөбди, энэнь Ni зүйлэй динамикые гурбан дараалан шэнжэлхэ хүшэрхэг хэрэгсэл болоһон: OER, циклогексанон тарилга, нээлтэтэ хэлхеэ холбоондо COR (OCP). Зураг дээрэ циклогексанон тарилгын урда ба һүүлдэ нэмэгдэжэ байһан боломжотой Ni-эй K-захын XANES спектрнүүд харуулагдана (Зураг 3d, e). Энэл потенциалда NiV-LDH-NS-эй шэнгээхэ захын энерги Ni(OH)2-NS-эйхиһээ мэдэгдэхүйсэ эерэг байдаг (Зураг 3d, e, оруулга). Нүхэсэл бүхэндэ Ni-эй дунда зэргын валентность XANES спектрнүүдэй шугаман ниилмэл тааруулга болон Ni K-захын шэнгээхэ энергиин шэлжэлтын регресси (Зураг 3f)-ээр тоосогдоо, хэблэгдэһэн уран зохёолһоо абтаһан һургаалта спектртэй (Нэмэлтэ Зураг 23)43.
Түрүүшын алхамда (OER үйлэ ябасада таараха циклогексанон нэбтэрүүлхын урда тээ; Зураг 3f, зүүн), һэргээгдээгүй катализаторай потенциалда (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NS-дэхи Ni-н валентна байдал (+1.83) Ni(OH)2-NS-эйхиһээ нэгэ бага доошоо (+1.83), энэнь V-һээ электрон руу дамжуулагдаха аргатай (+1.97). Ni, дээрэ дурдагдаһан XPS дүнгүүдтэй тааруу (Зураг 2f). Потенциал бууралгын сэгнэлтэһээ (1.5 VRHE) үлүү болоходо, NiV-LDH-NS-дэхи Ni-эй валентна байдал (+3.28) Ni(OH)2-NS-тэй (+2.49) харисуулхада илүү эли тодо нэмэгдэл харуулна. Үндэр потенциалда (1.8 VRHE) NiV-LDH-NS дээрэ абтаһан Ni хэһэгүүдэй валентна байдал (+3.64) Ni(OH)2-NS (+3.47)-һаа үндэр байна. Һаяын мэдээсэлэй ёһоор, энэ үйлэ ябаса Ni3+xOOH1-x бүтэсэ соо үндэр сэнтэй Ni4+ зүйлнүүдэй бии болоходо таарана (Ni3+x гээшэ Ni3+ ба Ni4+ холимог зүйл), энэнь урид архиин дегидрогенизацида каталитик эдэбхитэй байдалые нэмэгдүүлһэн байна38,39,44. Тиимэһээ COR-да NiV-LDH-NS-эй дээдэ гүйсэдхэл каталитик эдэбхитэй үндэр сэнтэй Ni зүйлнүүдые бии болгохын тулада нэмэгдэһэн бууралтаһаа боложо магадгүй.
Хоёрдохи шатада (бэһэлиг нээгдэһэнэй һүүлдэ циклогексанон нэбтэрүүлхэ, 3f зураг) хоёр катализатор дээрэхи Ni-эй валентна байдал ехээр буурһан, энэнь Ni3+xOOH1-x-ые циклогексаноноор бууруулжа байһан үйлэ ябасада таарана, энэнь in situ Раманай спектроскопиин дүнгүүдтэй тааруу (Зураг 3), ба Ni-эй валентна байдал анханай байдалда бараг һэргээгдэһэн байна (бага боломжотой түрүүшын алхам), энэнь Ni-эй Ni3+xOOH1-x-дэ редокс үйлэ ябаса эргэлзээтэй байһые харуулна.
Гурбадахи шатада (COR үйлэ ябаса) COR потенциалнуудта (1.5 ба 1.8 VRHE; Зураг 3f, баруун) Ni(OH)2-NS-дэхи Ni-эй валентна байдал гансал багахан нэмэгдэһэн (+2.16 ба +2.40), энэнь түрүүшын шатадахи адли потенциалһаа (+2.49 ба +3.47) мэдэгдэхээр бага байна. Эдэ дүнгүүд циклогексанон тарилгын һүүлдэ COR Ni2+-ай Ni3+x болотор удаан исэлдэлтэ (т.е. Ni һэргээлтэ) кинетикээр хизаарлагдадаг, харин NiOOH ба циклогексанон хоорондын Ni(OH)2-NS дээрэхи химиин алхамһаа бэшэ, энэнь Ni-ые бага валентна байдалда орхидог. Тиимэһээ, Ni(OH)2-NS дээрэхи COR үйлэ ябасада Ni һэргээлтэ RDS боложо шадаха гэжэ тобшолол хэнэбди. Харин NiV-LDH-NS COR үйлэ ябасада Ni зүйлэй харисангы үндэр валентностьые (>3) хадгалһан, тиигээд валентность адли потенциалтай (1.65 ба 1.8 VRHE) түрүүшын алхамтай харисуулхада хамаагүй бага (0.2-һоо бага) буурһан, энэнь V хубилалта Ni2+-ай исэлдэлтые кинетикээр дэмжэжэ, Ni2+ үйлэ ябасые түргэдүүлһэн гэжэ харуулна. циклогексаноной бууралгын химиин алхам. Ургатаһан рентген шэнгээхэ нарин бүтэсэ (EXAFS) дүнгүүд мүн лэ циклогексанон байгаад Ni–O (1.6-һаа 1.4 Å хүрэтэр) ба Ni–Ni(V) (2.8-һаа 2.4 Å хүрэтэр) холбоонуудай бүрин хубилалтые элирүүлһэн байна. Энэнь Ni(OH)2 фазын NiOOH фазын һэргээлтэ болон циклогексаноноор NiOOH фазын химиин һэргээлтэтэй тааруу байна (Зур. 3g). Гэбэшье, циклогексанон Ni(OH)2-NS-эй бууралгын кинетикэдэ ехээр һаад ушаруулдаг (дэлгэрэнгы мэдээсэл абахын тулада нэмэлтэ тэмдэглэл 4 ба нэмэлтэ зураг 24 хараха).
Юрэнхыдөө, Ni(OH)2-NS дээрэ (Зур. 3h, дээдэ), Ni(OH)2 үеһөө NiOOH үе хүрэтэр удаан бууралгын алхам NiOOH-ые химиин аргаар бууруулжа байха үедэ циклогексанонһоо AA бии болохо химиин алхам бэшэ, харин ниитэ COR үйлэ ябасада RDS боложо үгэхэ аргатай. NiV-LDH-NS дээрэ (Зураг 3h, доодо) V хубилалта Ni2+-ай Ni3+x-да исэлдэлтын кинетикые дээшэлүүлжэ, тиигэжэ NiVOOH-эй бии бололго түргэдүүлнэ (химиин бууралгаар хэрэглэхэ бэшэ), энэнь RDS-ые химиин шата руу шэлжүүлнэ. V хубилалтаһаа үүдэһэн Ni һэргээлтые ойлгохын тулада бидэ саашадаа онол тоосоололнуудые хэбэбди. 3h зураг дээрэ харуулһандал, бидэ Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-эй һэргээлтын үйлэ ябасые дууряабабди. Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS дээрэхи торой гидроксил бүлэгүүдые электролит соохи OH- гаргажа электрон дутагдалтай торой хүшэлтүрэгшэ бии болгохын тулада депротонировална. Химиин урбалнууд иимэ:
Һэргээлтын Гиббсын сүлөөтэ энергиин хубилалта тоосогдоо (Зураг 3i), NiV-LDH-NS (0.81 эВ) Ni(OH)2-NS (1.66 эВ)-һээ хамаагүй бага Гиббсын сүлөөтэ энергиин хубилалта харуулһан, энэнь V хубилалта Ni һэргээлтын хэрэгтэй хүшэлтүрэгшые багадхаһан гэжэ харуулна. Һэргээлтэ дэмжэлгэ бүхы COR-эй энергиин саадые доошолуулха аргатай гэжэ бидэ үзэнэбди (дэлгэрэнгы мэдээсэлые доорохи реакциин механизмын шэнжэлэлые хараха), тиигэжэ үндэр гүйдэлэй нягтада реакциие хурдасаха.
Дээрэхи шэнжэлэлгын дүнгөөр ​​V хубилалта Ni(OH)2-эй түргэн фазын һэлгэлтэ үүсхэжэ, тиигэжэ реакциин хурдые нэмэгдүүлжэ, COR гүйдэлэй нягта нэмэгдүүлнэ. Гэбэшье, Ni3+x газарнууд OER үйлэ ажаллалгые дэмжэжэ шадаха. Циклогексанонгүй LSV мурые хаража үзэхэдэ, NiV-LDH-NS-эй гүйдэлэй нягта Ni(OH)2-NS-һээ ехэ байдаг (Нэмэлтэ зураг 19), энэнь COR ба OER урбалнуудые тэмсэлэй урбалнуудые бии болгодог. Тиимэһээ NiV-LDH-NS-һээ AA-гай үндэр FE-ые фазын дахин зохисуулалтые дэмжэһэн V-эй хубилалтаар дүүрэн тайлбарилжа шадахагүй.
Шүлтлэг оршондо нуклеофильна субстратнуудай электроисэлдэлтын урбалнууд еһо заншалаар Лэнгмюр-Хиншелвуд (LH) загбарые дагадаг гэжэ ниитэдэ зүбшөөрэгдэдэг. Тодорхойгоор хэлэбэл, субстрат ба OH− анионууд катализаторай гадаргуу дээрэ тэмсэлтэйгээр коадсорбцилагдадаг ба адсорбцилагдаһан OH− эдэбхитэй гидроксил бүлэгүүдтэ (OH*) исэлдэдэг, эдэ бүлэгүүд нуклеофилэй исэлдэлтын электрофил болодог, энэ механизм уридшалан туршалгын мэдээнүүд болон/гү, али онолой тоосоололгоор харуулагдаһан байна,444,47. Тиимэһээ, реактивуудай концентраци ба тэдэнэй харисаа (органическа субстрат ба OH−) катализаторай гадаргуугай реактивуудай бүрхөөлые ударидажа, тиигэжэ FE ба зорилготой бүтээгдэхүүнэй үрэ дүндэ нүлөөлнэ14,48,49,50. Манай ушарта NiV-LDH-NS-дэхи үндэр циклогексаноной гадаргуугай бүрхөөл COR үйлэ ябасые дэмжэнэ, харин эсэргүүгээр Ni(OH)2-NS-дэхи бага циклогексаноной гадаргуугай бүрхөөл OER үйлэ ябасые дэмжэнэ гэжэ таамагладагбди.
Дээрэхи таамаглалые туршахын тулада бидэ нэн түрүүн реактивуудай (С, циклогексанон, ба COH−) концентрацитай холбоотой хоёр шэглэлэй туршалгануудые үнгэргөөбди. Түрүүшын туршалга Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS катализаторнууд дээрэ тогтомол потенциалда (1.8 VRHE) электролиз хэжэ, ондо ондоо циклогексанон С агууламжатай (0.05 ~ 0.45 М) ба тогтомол COH− агууламжатай (0.5 М) хэгдэһэн байна. Удаань, FE ба AA бүтээмжэ тоосогдоо. NiV-LDH-NS катализаторай түлөө AA гаргалга ба циклогексанон С хоорондын холбоо LH горимдо еһотой “галт уулын түхэлэй” мурые харуулһан (Зур. 4а), энэнь циклогексаноной үндэр бүрхөөл OH− адсорбцитай тэмсэнэ гэжэ харуулна. Ni(OH)2-NS-эй түлөө AA-гай гаргалга циклогексаноной С-эй 0.05-һаа 0.45 М хүрэтэр нэмэгдэхэдэ монотоноор нэмэгдэһэниинь циклогексаноной ехэ концентраци ехэ (0.45 М) байһаншье һаа, тэрэнэй гадаргуугай бүрхөөл харисангы бага байһаниие харуулна. Нэмэжэ хэлэхэдэ, COH− 1.5 М хүрэтэр нэмэгдэхэдэ, циклогексаноной C-һээ дулдыдажа Ni(OH)2-NS дээрэ “галт уулын түхэлэй” муруй ажаглагдаа, тиигээд NiV-LDH-NS-тэй харисуулхада гүйсэдхэлэй нугалбариин сэгынь хойшолуулагдаа, энэнь NiV-LDH-NS-тэй харисуулхада циклогексаноной сула шэнгээхэ шадабариие саашань гэршэлнэ. ба 5-дахи тэмдэглэл). Нэмэжэ хэлэхэдэ, NiV-LDH-NS дээрэхи AA-гай FE C-циклогексанондо ехэ мэдрэмтгий байгаа ба C-циклогексанон 0.05 М-һээ 0.3 М хүрэтэр нэмэгдэхэдэ 80%-һаа дээшэ хурдан нэмэгдэһэниинь NiV-LDH-NS дээрэ циклогексанон амархан баяжуулагдаһан гэжэ харуулна (Зураг 4b). Харин С-циклогексаноной концентраци нэмэгдүүлхэдэ Ni(OH)2-NS дээрэхи OER-ые ехээр даража шадаагүй, энэнь циклогексаноной хангалтатай шэнгээхэгүй байһанһаа боложо магадгүй. Харин COH−-эй каталитикын үрэ дүнһөө дулдыдаха тухай саашадаа шэнжэлэлгэ циклогексаноной шэнгээхэ шадабари NiV-LDH-NS-тэй харисуулхада һайжарһан гэжэ баталаа, энэнь AA-гай FE-ые бууруулхагүйгөөр COR-эй үйлэ ябасада үндэр COH−-ые тэсэжэ шададаг байгаа (Нэмэлтэ зураг 25b, c ба Note 5).
0.5 М KOH-да ондо ондоо C-тэй циклогексанон дээрэ b Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-эй AA ба EF-эй бүтээмжэ. c NiOOH ба NiVOOH дээрэхи циклогексаноной адсорбциин энерги. d FE AA дээрэ Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS дээрэ 0.5 М KOH ба 0.4 М циклогексанон 1.80 VRHE-дэ таһаралтагүй ба тогтомол боломжотой стратегинуудые хэрэглэн. Алдуугай зурлаанууд нэгэ дээжэ хэрэглэн гурбан бэеэ дааһан хэмжүүрэй стандарт хазагайралтые харуулна ба 10% дотор байна. e Дээдэ: Ni(OH)2-NS дээрэ бага гадаргуугай талмайтай циклогексанон циклогексаноноор сула шэнгээгдэдэг, энэнь OER-эй түлөө шанга тэмсэл үүсхэнэ. Доодо: NiV-LDH-NS дээрэ циклогексанон С-эй гадаргуугай үндэр концентраци циклогексаноной шэнгээхэ шадабари нэмэгдэжэ, OER-ые дараха үрэ дүнтэй. a–d-эй түүхэй мэдээсэлнүүд түүхэй мэдээсэлэй файл соо үгтэнэ.
NiV-LDH-NS дээрэ циклогексаноной нэмэгдэһэн шэнгээхэ шадабариие туршахадаа, бидэ бодото сагта шэнгээһэн зүйлэй массай хубилалтые хинаха электрохимиин холбоотой кварцын кристалл микробаланс (E-QCM) хэрэглээбди. Дүн гаргалгын ёһоор, NiV-LDH-NS дээрэхи циклогексаноной анханай шэнгээхэ шадабаринь OCP байдалда Ni(OH)2-NS дээрэхиһээ 1.6 дахин ехэ байгаа, тиигээд шэнгээхэ шадабариин энэ илгаа 1.5 VRHE хүрэтэр потенциал нэмэгдэхэдэ улам нэмэгдэбэ (Нэмэлтэ зураг 26). NiOOH ба NiVOOH дээрэхи циклогексаноной адсорбциин абари зан шэнжэлхын тулада спин-поляризацилагдаһан DFT тоосоололнуудые хэһэн байна (Зураг 4в). Циклогексанон -0.57 эВ адсорбциин энергитэй (Eads) NiOOH дээрэхи Ni-түб дээрэ адсорбцилагдадаг, харин циклогексанон Ni-түб гү, али NiVOOH дээрэхи V-түб дээрэ адсорбци хэжэ шададаг, тэндэ V-түб нилээд бага Eads (-0.69 eV) үгэдэг, энэнь адсорбциин хүсэтэй ажаглагдахада тааруу NiVOOH дээрэ циклогексанон.
Циклогексаноной нэмэгдэһэн адсорбци AA бии бололго дэмжэжэ, OER-ые дараха аргатай гэжэ саашань шалгахын тулада бидэ катализаторай гадаргуу дээрэ циклогексанон баяжуулха таһаралтагүй боломжотой стратеги хэрэглээбди (Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-дэ), энэнь урданай мэдээсэлнүүдһээ һэдэб абаһан байна. 51, 52 Тодорхойгоор хэлэбэл, бидэ COR-дэ 1.8 VRHE-эй потенциал хэрэглэжэ, удаань OCP байдалда һэлгэжэ, удаань 1.8 VRHE-дэ бусаажа һэлгээбди. Энэ ушарта циклогексанон электролизэй хоорондо OCP байдалда катализаторай гадаргуу дээрэ сугларжа болохо (дэлгэрэнгы журамые Аргануудай хэһэгһээ хараха). Дүн гаргалгын ёһоор Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-эй түлөө таһаралтагүй потенциал электролиз хэрэглэхэ нь тогтомол потенциал электролизтэй харисуулхада каталитикын гүйсэдхэл һайжаруулһан байна (Зураг 4d). Ni(OH)2-NS NiV-LDH-NS-тэй харисуулхада COR (AA FE: 51%-һаа 82% хүрэтэр) болон OER-эй даралга (O2 FE: 27%-һаа 4% хүрэтэр)-да илүү үндэр һайжарһаниие харуулһан, энэнь циклогексаноной хуримталал ехэ хэмжээгээр һайжаржа шадаһантай холбоотой, Ni(OH)2-NS) забһартай потенциал электролизээр.
Юрэнхыдөө, NiV-LDH-NS дээрэхи OER-эй даралга циклогексаноной нэмэгдэһэн адсорбцитай холбоотой байжа болоно (Зураг 4е). Ni(OH)2-NS дээрэ (Зураг 4e, дээдэ) циклогексаноной сула шэнгээхэ үрэ дүндэ катализаторай гадаргуу дээрэ циклогексаноной бүрхөөл харисангы бага, OH* бүрхөөл харисангы ехэ байгаа. Тиимэһээ илгарал OH* зүйлнүүд OER-эй түлөө хатуу тэмсэлдэ хүргэжэ, AA-гай FE-ые багадхаха. Харин NiV-LDH-NS дээрэ (Зураг 4e, доодо), V хубилалта циклогексаноной шэнгээхэ шадабариие нэмэгдүүлжэ, тиигэжэ циклогексаноной гадаргуугай С-ые нэмэгдүүлжэ, шэнгээһэн OH* зүйлые COR-дэ үрэ дүнтэй хэрэглэжэ, AA бии бололго дэмжэжэ, OER-ые даража байна.
V модификациин Ni зүйлэй һэргээлтэ болон циклогексаноной шэнгээхэ нүлөөе шэнжэлхэһээ гадна, бидэ V COR-һээ AA бии болохо замые хубилгадаг гү гэжэ шэнжэлээбди. Уран зохёолдо хэдэн ондо ондоо COR замууд дурадхагдаһан байгаа, бидэ тэдэнэй арга боломжые манай реакциин системэдэ шэнжэлээбди (дэлгэрэнгы мэдээсэл абахын тулада нэмэлтэ зураг 27 ба нэмэлтэ тэмдэглэл 6 харагты)13,14,26. Нэгэдэхеэр, COR замые түрүүшын алхамда циклогексаноной анханай исэлдэлтэ орожо, гол дундажа 2-гидроксициклогексанон (2)13,14 бии боложо магадгүй гэжэ мэдээсэгдэһэн байна. Энэ үйлэ ябасые шалгахын тулада бидэ 5,5-диметил-1-пирролидин N-оксид (DMPO) хэрэглэн катализаторай гадаргуу дээрэ шэнгээһэн эдэбхитэй дундажа бодосуудые барижа, EPR-ые шэнжэлээбди. EPR-эй дүнгүүд COR үйлэ ябасада хоёр катализатор дээрэ С-түбтэй радикалнууд (R ) ба гидроксил радикалнууд (OH ) байгаае элирүүлһэн, энэнь циклогексаноной Cα − H дегидрогенизаци дунда зэргын энолат радикал (1) бии болгодог, энэнь удаань OH*-ээр саашадаа исэлдэжэ 2 (Зураг 5 ба Нэмэлтэ 28) бии болгодог гэжэ харуулна. Хэдыгээр хоёр катализатор дээрэ адли дундажа бодосууд элирүүлэгдэһэншье һаа, NiV-LDH-NS дээрэхи R дохиной талмайн хуби Ni(OH)2-NS-һээ харисангы ехэ байгаа, энэнь циклогексаноной шэнгээхэ шадабари нэмэгдэһэнтэй холбоотой байжа болохо (Нэмэлтэ таблица 3 ба тэмдэглэл 7). Бидэ саашадаа 2 ба 1,2-циклогександион (3)-ые электролизэй эхилэлэй реактив болгон хэрэглэжэ, V удаадахи исэлдэлтын шата хубилха гү гэжэ туршабабди. Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS дээрэхи боломжотой дундажа зүйлнүүдэй (2 ба 3) электролизэй дүнгүүд адлирхуу бүтээгдэхүүнэй шэлэн абаха шадабариие харуулһан, энэнь Ni(OH)2-NS гү, али NiV-LDH-NS дээрэхи COR реакци адлирхуу замаар үргэлжэлһэн гэжэ харуулна (Зураг 5б). Үшөө тиихэдэ, AA гансал 2-ые реактив болгон хэрэглэхэдээ гол бүтээгдэхүүн байгаа, энэнь AA-ые 2-ой Cα − Cβ холбоое задалха замаар шууд исэлдэлгын үйлэ ябасаар абаһан гэжэ тэмдэглэнэ, юундэб гэхэдэ 3-ые эхилэлэй реактив болгон хэрэглэхэдээ гол түлэб GA-да хубилдаг байгаа (Зураг S, 29 30).
0.5 М KOH + 0.4 М циклогексанон соо NiV-LDH-NS-эй EPR дохёо. б 2-гидроксициклогексанон (2) ба 1,2-циклогександион (3)-ай электрокаталитик шэнжэлэлгын дүнгүүд. Электролиз 0.5 М KOH ба 0.1 М 2 гү, али 3-да 1.8 VRE-дэ нэгэ часай туршада хэгдэһэн байна. Алдуугай зурлаанууд нэгэ катализатор хэрэглэн хоёр бэе дааһан хэмжүүрэй стандарт хазагайралтые харуулна. c Хоёр катализатор дээрэ COR-эй дурадхагдаһан реакциин замууд. d Ni(OH)2-NS (зүүн) ба d NiV-LDH-NS (баруун) дээрэхи COR замые схемээр харуулһан. Улаан сумаанууд V хубилалта COR үйлэ ябасада дэмжэжэ байһан алхамуудые харуулна. a ба b-н түүхэй мэдээсэлнүүд түүхэй мэдээсэлэй файл соо үгтэнэ.
Юрэнхыдөө, Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS COR-ые адли замаар катализатор болгодог гэжэ бидэ харуулаабди: циклогексанон катализаторай гадаргуу дээрэ шэнгээжэ, шэнгэнгүй боложо, электроноо алдажа 1 бии болгодог, удаань OH*-ээр исэлдэжэ 2 болодог, удаань олон шата хубилалтануудые хэжэ 2 бии болгодог (Зураг Ac). Гэбэшье, циклогексанон реактив болгон хэрэглэхэдээ, OER тэмсэл гансал Ni(OH)2-NS дээрэ ажаглагдаа, харин 2 ба 3-ые реактив болгон хэрэглэхэдээ эгээн бага хэмжээнэй хүшэлтүрэгшэ суглуулагдаһан байна. Тиимэһээ каталитик гүйсэдхэлэй ажаглагдаһан илгаанууд RDS энергиин саад болон циклогексаноной шэнгээхэ шадабариин хубилалтаһаа боложо V хубилалтаһаа боложо байжа болохо, харин реакциин замда хубилалта бэшэ. Тиимэһээ бидэ хоёр катализатор дээрэхи реакциин замуудай RDS шэнжэлээбди. Дээрэ дурдагдаһан in situ рентген акустическа спектроскопиин дүнгүүд V хубилалта COR реакцида RDS-ые һэргээлтын шатаһаа химиин шата руу шэлжүүлжэ, NiOOH үе болон үндэр сэнтэй Ni зүйлнүүдые NiV-LDH-NS дээрэ бүтэн байлгадаг гэжэ харуулна (Зураг 3f, Нэмэлтэ Зураг 24 ба No 4). Бидэ саашадаа CV хэмжүүрэй үедэ ондо ондоо потенциальна бүһэ нютагуудай хэһэг бүхэндэ гүйдэлэй нягтаар харуулһан реакциин үйлэ ябасые шэнжэлээбди (дэлгэрэнгы мэдээсэл абахын тулада нэмэлтэ зураг 31 ба тэмдэглэл 8 харагты) ба H/D кинетик изотоп солилсооной туршалгануудые үнгэргөөбди, энэнь хамтадаа NiV-LDH-NS дээрэхи COR-эй RDS-эй Hα − холбоондо хабаатай байһые харуулаа редукциин шата бэшэ, харин химиин шата (дэлгэрэнгы мэдээсэл абахын тулада нэмэлтэ зураг 32 ба тэмдэглэл 8 харагты).
Дээрэхи шэнжэлэлгын үндэһөөр V хубилалгын ниитэ нүлөө 5d зураг дээрэ харуулагдана. Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS катализаторнууд үндэр анод потенциалда гадаргуугай һэргээлтэ хэжэ, COR-ые адли замаар катализировална. Ni(OH)2-NS дээрэ (Зураг 5d, зүүн) COR үйлэ ябасада һэргээлтын алхам RDS болоно; харин NiV-LDH-NS дээрэ (Зураг 5d, баруун), V хубилалта һэргээлтын үйлэ ябасые мэдэгдэхүйсэ түргэдүүлжэ, RDS-ые циклогексаноной Cα−H дегидрогенизацида хубилгажа 1 бии болгоһон байна. Нэмэжэ хэлэбэл, циклогексаноной адсорбци V газарта боложо, NiV-LDH-NS дээрэ нэмэгдэһэн, энэнь OER-ые даралгада хубита оруулһан байна.
Үргэн боломжотой диапазон дээрэ үндэр FE-тэй NiV-LDH-NS-эй эрхим электрокаталитик гүйсэдхэлые хаража үзэхэдөө, бидэ AA-гай үргэлжэлһэн үйлэдбэрилэлые бэелүүлхын тулада MEA зохёобобди. MEA-ые NiV-LDH-NS анод болгон, худалдаанай PtRu/C катод53 болон анион солилсооной мембрана (түрэл: FAA-3-50) (Зураг 6а ба Нэмэлтэ Зураг 33)54 хэрэглэн суглуулаа. Дээрэхи шэнжэлэлгын үедэ эсэй хүшэлтүрэгшэ бууража, АА-гай FE 0.5 М KOH-тай зэргэсүүлэгдэхэ тула анолитын концентраци 1 М KOH хүрэтэр оностой болгогдоо (Нэмэлтэ зураг 25c). Бэшэгдэһэн LSV мурые нэмэлтэ зураг 34-дэ харуулаа, энэнь NiV-LDH-NS-эй COR үрэ дүн Ni(OH)2-NS-эйхиһээ мэдэгдэхүйсэ үндэр гэжэ харуулна. NiV-LDH-NS-эй дээдэ шанарые харуулхын тулада 50-һаа 500 мА см−2 хүрэтэр шата гүйдэлэй нягтатай тогтомол гүйдэлэй электролиз хэжэ, тэрээнтэй таараха эсэй хүшэлтүрэгшые тэмдэглэбэ. Дүн гаргалгын ёһоор NiV-LDH-NS 300 мА см−2 гүйдэлэй нягта 1.76 В эсэй хүшэлтүрэгшэтэй байгаа, энэнь Ni(OH)2-NS (2.09 В)-һээ 16% оршом бага байгаа, энэнь AA үйлэдбэрилэлдэ үндэр энергиин үрэ дүнтэй байһые харуулна (Зураг 6б).
Урасхалай батарейн схемэтэ зураг. b 1 М KOH ба 0.4 М циклогексанон соо ондо ондоо гүйдэлэй нягтатай Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS дээрэ iR компенсацигүй эсэй хүшэлтүрэгшэ. c AA ба FE өөр өөр гүйдэлэй нягта Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS дээрэ үгэнэ. Алдуугай зурлаанууд нэгэ катализатор хэрэглэн хоёр бэе дааһан хэмжүүрэй стандарт хазагайралтые харуулна. d Манай ажалай каталитик гүйсэдхэл бусад мэдээсэгдэһэн гүйдэлэй батарейн системэтэй зэргэсүүлгэ14,17,19. Харюугай параметрнүүд ба харюугай шэнжэ шанарнууд нэмэлтэ таблица 2-до дэлгэрэнгыгээр үгтэнэ. e Удаан хугасаанай туршалгада 200 ба 300 мА см−2-да NiV-LDH-NS дээрэхи AA-гай эсэй хүшэлтүрэгшэ ба FE тус тус. Be-н түүхэй мэдээсэлнүүд түүхэй мэдээсэлэй файл болгон үгтэнэ.
Гэхэ зуура, 6в зураг дээрэ харуулһандал, NiV-LDH-NS юрэнхыдөө үндэр гүйдэлэй нягта (200-һаа 500 мА см-2) үедэ һайн FE (83%-һаа 61% хүрэтэр) хадгалжа, тиигэжэ AA-гай бүтээмжэ (1031-һээ 1900 мкмоль см-2 h-1) һайжаруулһан байна. Гэхэ зуура, электролизэй һүүлдэ катодой таһагта адипинай хүшэлтүрэгшын анионуудай оройдоол 0.8% ажаглагдаа, энэнь манай ушарта циклогексаноной шэлжэлтэ удха шанаргүй байһаниие харуулна (Нэмэлтэ зураг 35). Харин гүйдэлэй нягтые нэмэгдүүлхэ адли хурдаар Ni(OH)2-NS дээрэхи AA-гай FE 61%-һаа 34% хүрэтэр буурһан, энэнь AA-гай бүтээмжэ һайжаруулхада хүндэ болоһон (762-һоо 1050 μmol cm-2 h-1). Тэрэ тоодо, OER-эй шанга тэмсэлһээ боложо AA-гай гүйсэдхэл багаханшье һаа буурһан, тиимэһээ AA-гай FE гүйдэлэй нягта нэмэгдэхэдэ огсом буурһан (200-һаа 250 мА см−2 хүрэтэр, нэмэлтэ зураг 5). Манай мэдэһээр, NiV-LDH-NS катализаторнуудтай MEA хэрэглэхэ каталитикын дүнгүүд урид мэдээсэгдэһэн Ni-дэ һуурилһан катализаторнуудтай гүйдэлэй реакторнуудай гүйсэдхэлһээ нилээд ехэ байна (Нэмэлтэ таблица 2). Үшөө тиихэдэ, 6d зураг дээрэ харуулһандал, NiV-LDH-NS гүйдэлэй нягта, эсэй хүшэлтүрэгшэ, AA-гай FE-эй талаар эгээл һайн гүйсэдхэлтэй Co-based катализатортай, ондоогоор хэлэбэл, графенээр дэмжэгдэһэн Co3O4 (Co3O4/GDY)17-тай харисуулхада үндэр үрэ дүнтэй байгаа. Нэмэжэ хэлэхэдэ, бидэ АА үйлэдбэрилэлэй эршэм хүсэнэй хэрэглээе сэгнэжэ, АА хэрэглээ тон бага байгаа, 300 мА см-2 гүйдэлэй нягта ба 1.76 В эсэй хүшэлтүрэгшэтэй оройдоол 2.4 Вт h gAA-1 байгаа (дэлгэрэнгы тоосоонуудые Нэмэлтэ тэмдэглэл 1-дэ үгтэнэ). Урдань мэдээсэгдэһэн Co3O4/GDY-дэ 4.1 W h gAA-1-эй эрхим үрэ дүнтэй харисуулхада, манай ажалда AA үйлэдбэрилэлэй эршэм хүсэнэй хэрэглээ 42%-ээр багадхаһан ба бүтээмжэ 4 дахин нэмэгдэһэн (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
МЭА-да удаан хугасаанай АА үйлэдбэрилэлэй NiV-LDH-NS катализаторай тогтвортой байдалые тус тусдаа 200 ба 300 мА см-2 гүйдэлэй нягтада сэгнэһэн байна (Зураг 6е). OH− үндэр гүйдэлэй нягтада хурдан хэрэглэгдэдэг тула 300 мА см-2-да электролит шэнэлхэ хурдадхал 200 мА см-2-да ороходоо үндэр байдаг (дэлгэрэнгы мэдээсэлые “Электрохимиин хэмжүүрнүүд” гэһэн дэд хэһэгһээ хараха). 200 мА см-2 гүйдэлэй нягтада COR-эй дунда зэргын үрэ дүн түрүүшын 6 сагта 93% байгаа, удаань 60 саг үнгэрһэн хойно 81% болотор бага зэргэ буурһан, харин эсэй хүшэлтүрэгшэ 7%-ээр бага зэргэ нэмэгдэһэн (1.62 В-һээ 1.73 В хүрэтэр), энэнь һайн тогтвортой байдалые харуулна. Гүйдэлэй нягта 300 мА см−2 хүрэтэр нэмэгдэхэдэ, АА-гай үрэ дүн бараг хубилагдаагүй (85%-һаа 72% хүрэтэр буурһан), харин 46-сагай туршалгын үедэ эсэй хүшэлтүрэгшэ ехээр нэмэгдэһэн (1.71-һээ 2.09 В хүрэтэр, 22% хүрэтэр) (Зураг 6). Гүйсэдхэлэй доройтолгын гол шалтагаан гэхэдэ циклогексаноноор анион солилсооной мембрана (АЭМ) зэбүүрхэл болоно гэжэ бидэ таамаглажа байнабди, энэнь электролизерэй эсэй эсэргүүсэл ба хүшэлтүрэгшын нэмэгдэлдэ хүргэдэг (Нэмэлтэ зураг 36), энэнь анодһоо катод руу электролит багахан алдагдажа, анодые эзэлхүүнээр бууруулжа, зогсоохо хэрэгтэй болодог электролиз. Нэмэжэ хэлэхэдэ, AA-гай FE-эй бууралга катализаторнуудай шүүһэнһээ боложо магадгүй, энэнь OER-дэ Ni хөөһэ нээхэ боломжо олгодог. Зэбүүрхэһэн АЭМ-эй 300 мА см−2-да тогтосотой байдалай доройтолгодо үзүүлхэ нүлөөе харуулхын тулада бидэ 46 саг электролизэй һүүлдэ шэнэ АЭМ-ээр һэлгэбэбди. Хүлээлгын ёһоор, каталитикын үрэ дүн эли тодоор һэргээгдэһэн, эсэй хүшэлтүрэгшэ анханай сэн хүрэтэр (2.09-һээ 1.71 В хүрэтэр) ехээр бууража, удаань электролизэй удаадахи 12 сагта бага зэргэ нэмэгдэһэн (1.71-һээ 1.79 В хүрэтэр, 5%-иин нэмэгдэл; Зураг 6e).
Юрэнхыдөө, бидэ 200 мА см−2 гүйдэлэй нягтада 60 саг үргэлжэлһэн АА үйлэдбэрилэлэй тогтвортой байдалые оложо шадаабди, энэнь АА-гай FE ба эсэй хүшэлтүрэгшэ һайнаар хадгалагдаһан байна гэжэ харуулна. Мүн 300 мА см−2 үндэр гүйдэлэй нягта туршаад, 58 саг ниитэ тогтвортой байдалые оложо, 46 саг үнгэрһэн хойно AEM-ые шэнээр һэлгээбди. Дээрэхи шэнжэлэлнүүд катализаторай тогтвортой байдалые харуулна ба үйлэдбэриин эгээн тохиромжотой гүйдэлэй нягтада үргэлжэлһэн AA үйлэдбэрилэлэй MEA-гай ута хугасаанай тогтвортой байдалые һайжаруулхын тулада үндэр хүшэтэй AEM-үүдые ерээдүйдэ хүгжөөхэ хэрэгтэй гэжэ тодорхой харуулна.
Манай МЭА-гай гүйсэдхэл дээрэ үндэһэлэн, бидэ субстрат тэжээлгэ, электролиз, нейтрализаци, тусгаарлалгын нэгэдэлнүүдые багтааһан AA үйлэдбэрилэлэй бүрин үйлэ ябасые дурадхабабди (Нэмэлтэ зураг 37). Шүлтэтэ электролит электрокаталитик карбоксилат үйлэдбэрилэлэй загбарые хэрэглэн системын эдэй засагай аша үрэтэй байдалые сэгнэхэ уридшалан гүйсэдхэлэй шэнжэлэл хэгдэһэн55. Энэ ушарта гаргашануудта капитал, үйлэдбэрилэл, материалнууд (7а зураг ба нэмэлтэ зураг 38) ороно, тиихэдэ олзо оршо AA ба H2 үйлэдбэрилэлһээ ерэнэ. TEA-гай дүнгүүд манай ажалай нөхцөл байдалда (гүйдэлэй нягта 300 мА см-2, эсэй хүшэлтүрэгшэ 1.76 В, FE 82%) ниитэ гаргаша ба олзо тус тусдаа 2429 доллар ба 2564 доллар болоно, энэнь үйлэдбэрилһэн АА-гай тонно бүхэндэ 135 доллар сэбэр олзо болоно (дэлгэрэнгы мэдээсэл 9-дэхи нэмэлтэ тэмдэглэлые харагты).
a 82% FE, 300 мА см−2 гүйдэлэй нягта, 1.76 В эсэй хүшэлтүрэгшэтэй үндэһэн жэшээгээр AA электрохимиин үйлэ ябасын ниитэ үнэ сэн. b FE ба c гүйдэлэй нягта гурбан үнэ сэнэй мэдрэмжэтэй шэнжэлэл. Нарин шэнжэлэлгын үедэ гансал шэнжэлэгдэһэн үзүүлэлтые хубилгаһан, харин бусад үзүүлэлтые TEA загбар дээрэ үндэһэлжэ тогтомол байлгаһан байна. d Эсэй хүшэлтүрэгшые 1.76 В-да тогтомол байлгаха гэжэ тоосоходо, AA электросинтезэй олзо болон Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS хэрэглэхэ олзо оршо дээрэ ондо ондоо FE ба гүйдэлэй нягта нүлөө.
Энэ үндэһэн дээрэ үндэһэлэн, бидэ АА электросинтезэй олзо оршондо FE ба гүйдэлэй нягта нүлөөе саашань шэнжэлээбди. Бидэ олзо оршо AA-гай FE-дэ ехэ мэдрэмтгий гэжэ олообди, юундэб гэхэдэ FE-эй бууралга үйлэдбэрилэлэй үнэ сэнэй нилээд нэмэгдэлдэ хүргэдэг, тиигэжэ ниитэ үнэ сэн нилээд нэмэгдэдэг (Зураг 7б). Гүйдэлэй нягта тухай хэлэбэл, үндэр гүйдэлэй нягта (>200 мА см-2) гол түлэб электролит эсэй талмайе бага болгожо, олзо оршо нэмэгдүүлхэ замаар капитал үнэ сэн болон үйлэдбэриин барилгын үнэ сэн багадхахада туһалдаг (Зураг 7в). Мүнөөнэй нягтатай харисуулхада, FE олзо оршондо үлүү ехэ нүлөө үзүүлдэг. FE ба гүйдэлэй нягта олзо оршондо үзүүлхэ нүлөөе тодорхойлходоо, бидэ олзо оршо хангахын тулада үйлэдбэриин удха шанартай гүйдэлэй нягта (>200 мА см-2) үндэр FE (>60%) оложо абаха шухала үүргые тодорхойгоор харанабди. АА-гай үндэр FE сэнтэй ушарһаа NiV-LDH-NS катализатортай реакциин системэ 100–500 мА см−2 (пентаграммын точконууд; 7d зураг) хоорондо һайн байдаг. Гэбэшье, Ni(OH)2-NS-эй түлөө үндэр гүйдэлэй нягта (>200 мА см−2) үедэ FE-ые бууруулжа, таарамжагүй үрэ дүндэ хүргэбэ (дүхэригүүд; Зураг 7d), үндэр гүйдэлэй нягта үндэр FE-тэй катализаторнуудай шухала үүргые онсолон тэмдэглэнэ.
Капитал болон үйлэдбэрилэлэй үнэ сэн бага болгоходо катализаторнуудай шухала үүргэһээ гадна, манай TEA сэгнэлтэ ашаг олзо хоёр аргаар улам һайжаруулха аргатай гэжэ тэмдэглэнэ. Нэгэдэхинь хадаа калиин сульфат (K2SO4)-ые нейтрализациин дэд бүтээгдэхүүн болгон захатанай дэлгүүртэ хамта худалдаха, зүгөөр 828 доллар/тонна AA-1 (Нэмэлтэ тэмдэглэл 9) оролготой байха аргатай. Хоёрдохинь хадаа болбосоруулха технологиие оностой болгохо, энэ тоодо материал дахин болбосоруулха гү, али үлүү үрэ дүнтэй АА тусгаарлаха технологинуудые (нейтрализациин ба тусгаарлалгын нэгэдэлнүүдэй альтернативууд) хүгжөөлгэ. Мүнөө хэрэглэгдэдэг хүшэлтүрэгшэ-һуури саармагжуулгын үйлэ ябаса үндэр материалай үнэ сэнтэй (энэнь 85.3%-да эгээн ехэ хубиие эзэлдэг) үрэ дүнтэй, энэ тоодо 94% циклогексанон ба KOH ($2069/t AA-1; Зураг 7а)-һаа болоно, гэбэшье дээрэ дурдагдаһандал, энэ үйлэ ябаса ниитэдээ олзотой байна. KOH14-ые бүрин һэргээхэ электродиализ гэхэ мэтэ KOH ба харюугүй циклогексанон һэргээхэ дээдэ шатын аргануудаар материалай үнэ сэн улам бага болгожо болохо гэжэ бидэ дурадханабди (электродиализаар 1073 доллар/т AA-1 үнэ сэн; Нэмэлтэ тэмдэглэл 9).
Тобшолол хэхэдээ, бидэ Ni(OH)2 нанохуудаһанда V оруулһанаар үндэр гүйдэлэй нягтада алюминиин атомой электролизэй үндэр үрэ дүндэ хүрэбэбди. 1.5–1.9 VRHE үргэн боломжотой диапазондо ба 170 мА см−2 үндэр гүйдэлэй нягта доро NiV-LDH-NS дээрэхи AA FE 83–88% хүрэбэ, харин OER 3% хүрэтэр үрэ дүнтэйгээр дарагдаһан байна. V хубилалта Ni2+-ые Ni3+x болгожо бууруулжа, циклогексаноной шэнгээхэ шадабариие нэмэгдүүлһэн байна. Туршалгын ба онолой мэдээнүүд эдэбхижүүлһэн һэргээлтэ циклогексаноной исэлдэлтын гүйдэлэй нягтые нэмэгдүүлжэ, COR-эй RDS-ые һэргээлтэһээ Cα − H хубаагдалые хабаадуулһан дегидрогенизацида шэлжүүлдэг, харин циклогексаноной нэмэгдэһэн шэнгээхэ аргань OER-ые дарадаг гэжэ харуулна. МЭА-гай хүгжэлтэ 300 мА см−2 үйлэдбэрилэлэй гүйдэлэй нягтатай үргэлжэлһэн АА үйлэдбэрилэл, 82%-иин рекордно АА-гай үрэ дүн, 1536 мкмоль см−2 h−1 бүтээмжэтэй болоһон байна. сагай туршалга NiV-LDH-NS һайн тогтвортой гэжэ харуулаа, юундэб гэхэдэ энэнь MEA-да үндэр AA FE-ые хадгалжа шададаг (> 80% 60 сагай туршада 200 мА см−2; > 70% 58 сагай туршада 300 мА см−2). Үйлэдбэриин эгээн тохиромжотой гүйдэлэй нягтада ута хугасаанай тогтвортой байдалые олохын тулада илүү хүсэтэй АЭМ-үүдые хүгжөөхэ хэрэгтэй гэжэ тэмдэглэхэ хэрэгтэй. Нэмэжэ хэлэхэдэ, TEA AA үйлэдбэрилэлэй реакциин стратегиин эдэй засагай ашаг үрэ болон үнэ сэниие улам бага болгохын тулада үндэр гүйсэдхэлтэй катализаторнууд болон илгаралгын дээдэ технологинуудай шухала үүргые онсолон тэмдэглэнэ.