nature.com руу ороһондотнай баяртай байнабди. Танай хэрэглэжэ байһан браузерай хубилалта CSS-эй дэмжэлгэ багатай. Эгээл һайн дүршэл абахын тулада браузерай һүүлшын хубилалта хэрэглэхэеэ дурадханабди (гү, али Internet Explorer-да таарамжатай горимые унтарааха). Нэмэжэ хэлэхэдэ, үргэлжэлһэн дэмжэлгые хангахын тулада энэ сайт маягуудые болон JavaScript-ые оруулхагүй.
Энэ шэнжэлэлгэ NH4+ холисо ба үрэһэ харисаанай никель сульфат гексагидрай ургалтын механизмда ба гүйсэдхэлдэ таһаралтагүй хүйтэн кристаллизациин үедэ үзүүлхэ нүлөөе шэнжэлжэ, NH4+ холисонуудай никель сульфат гексагидрай ургалтын механизм, дулааны шэнжэ шанар, функциональна бүлэгүүдтэ үзүүлхэ нүлөөе шэнжэлнэ. Бага бузарлагдаһан концентрацида Ni2+ ба NH4+ ионууд SO42−-тай холбогдохоёо тэмсэжэ, энэнь кристалл гаргалга ба ургалтын хурдые бууруулжа, кристаллизациин эдэбхижүүлгын энергиие нэмэгдүүлдэг. Үндэр бузарлагдаһан концентрацида NH4+ ионууд кристалл бүтэсэ руу орожо, комплексно дабһа (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O бии болгодог. Нариин дабһанай бии бололгоһоо боложо кристалл гаргалга ба ургалтын хурдадхал нэмэгдэжэ, кристаллизациин эдэбхижүүлгын энерги буурдаг. NH4+ ионой үндэр ба бага концентраци хоерой байрлалга торой гажуудал үүсхэжэ, кристаллнууд 80 °C хүрэтэр температурада дулаанаар тогтвортой байдаг. Нэмэжэ хэлэхэдэ, NH4+ холисонуудай кристалл ургалтын механизмда үзүүлхэ нүлөөнь үрэһэтэй харисааһаа ехэ байдаг. Бузар бодосой концентраци бага байхада, бузар кристалл дээрэ амархан наалдадаг; ехэ концентрацитай байхада, бузар кристалл соо амархан нэбтэрдэг. Үрэһэнэй харисаа кристалл ургаса ехээр нэмэгдүүлжэ, кристалл арюун сэбэрые бага зэргэ һайжаруулха аргатай.
Никель сульфат гексагидрат (NiSO4 6H2O) мүнөө батарей үйлэдбэрилэл, гальванизаци, катализатор, бүри эдеэ хоол, тоһон, үнэртэ үйлэдбэрилэл гэхэ мэтэ олон һалбаринуудта хэрэглэгдэдэг шухала материал болоно. 1,2,3 Никель дээрэ һуурилһан литий-ион (LiB) батарейнуудта ехээр тулгуурилдаг сахилгаан унаануудай хурдан хүгжэлэй үрэ дүндэ тэрэнэй удха шанар нэмэгдэжэ байна. NCM 811 мэтэ үндэр никельтэй хайлшануудые хэрэглэхэнь 2030 он гэхэдэ зонхилхо ёһотой, энэнь никель сульфат гексагидрат эрэлтые улам нэмэгдүүлнэ. Гэбэшье, нөөсэ баялигай хизаарлалтаһаа боложо, үйлэдбэрилэл ургажа байһан эрилтэтэй тэнсэхэгүй байжа магадгүй, энэнь хангамжа ба эрэлтэдэ хоорондохи зайе бии болгодог. Энэ дутагдал нөөсэ баялиг ба үнэ сэнэй тогтвортой байдал тухай асуудалнуудые үүсхэжэ, үндэр сэбэр, тогтвортой батарейн никель сульфат үрэ дүнтэй үйлэдбэрилхэ хэрэгтэй гэжэ онсолбо. 1,4
Никель сульфат гексагидрат үйлэдбэрилэл юрэнхыдөө кристаллизациин аргаар бэелүүлэгдэдэг. Олон янзын аргануудай дунда хүйтэрүүлгын арга үргэн хэрэглэгдэдэг, энэнь бага эршэм хүсэнэй хэрэглээтэй, үндэр арюун сэбэр материал үйлэдбэрилхэ шадабаритай. 5,6 Таһаралтагүй хүйтэрүүлгын кристаллизаци хэрэглэн никель сульфат гексагидратые кристаллизацилха талаар шэнжэлэлгэ ехэ урагшатай болоһон байна. Мүнөө үедэ ехэнхи шэнжэлэлнүүд температура, хүйтэрэлгын хурдадхал, үрэһэ хэмжээ, рН гэхэ мэтэ үзүүлэлтые оностой болгожо, кристаллизациин үйлэ ябасые һайжаруулха зорилготой. 7,8,9 Зорилго хадаа абтаһан кристаллнуудай кристаллнуудай үрэ дүн ба арюун сэбэрые дээшэлүүлхэ. Гэбэшье эдэ үзүүлэлтые үргэнөөр шэнжэлһэншье һаа, холисонуудай, илангаяа аммиак (NH4+)-ай кристаллизациин дүнгүүдтэ үзүүлхэ нүлөөндэ анхарал хандуулха талаар ехэ забһар бии.
Аммониин бузарнууд никельэй кристаллизацида хэрэглэгдэдэг никельэй урасхал соо олборилхо үйлэ ябасада аммониин бузарнууд байгаа ушарһаа байха магадлалтай. Аммиак ниитэдээ саванжуулгын бодос болгон хэрэглэгдэдэг, энэнь никельэй урасхал соо NH4+-ай мүр үлөөдэг. 10,11,12 Аммониин бузарнууд хаа хаанагүй байдагшье һаа, тэдэнэй кристалл бүтэсэ, ургалтын механизм, дулаан шэнжэ шанар, арюун сэбэр гэхэ мэтэ кристалл шэнжэ шанарта үзүүлхэ нүлөөнь муугаар ойлгогдоогүй байна. Тэдэнэй нүлөөнэй талаар хизаарлагдамал шэнжэлэлгэ шухала, юундэб гэхэдэ бузарнууд кристалл ургалтые һаалта хэжэ гү, али хубилжа, зарим ушарта дарангылагшаар үйлэшэлжэ, метастабильна ба тогтвортой кристалл хэлбэриин хоорондохи шэлжэлтэдэ нүлөөлдэг. 13,14 Тиимэһээ эдэ нүлөөнүүдые ойлгохонь үйлэдбэриин үүдэнһээ шухала, юундэб гэхэдэ бузарнууд бүтээгдэхүүнэй шанарые доройтуулжа магадгүй.
Тодорхой асуудал дээрэ үндэһэлэн, энэ шэнжэлэлгэ аммониин бузарнуудай никель кристаллнуудай шанар шэнжэдэ үзүүлхэ нүлөөе шэнжэлхэ зорилготой байгаа. Бузар бодосой нүлөөе ойлгожо, тэдэнэй муу нүлөөе хянаха ба бага болгохо шэнэ аргануудые зохёожо болоно. Энэ шэнжэлэлгэ мүн лэ бузар бодосой концентраци ба үрэһэтэй харисаанай хубилалтанууд хоорондын холбоое шэнжэлһэн байна. Үйлэдбэрилэлэй үйлэ ябасада үрэһэ үргэн хэрэглэгдэдэг тула энэ шэнжэлэлгын үедэ үрэһэ үзүүлэлтые хэрэглэһэн болоод эдэ хоёр хүшэлтүрэгшын хоорондохи холбоое ойлгохо шухала. 15 Эдэ хоёр үзүүлэлтэнэй нүлөөе кристалл гаргалга, кристалл ургалтын механизм, кристалл бүтэсэ, морфологи, арюун сэбэрые шэнжэлхэд хэрэглэбэ. Нэмэжэ хэлэхэдэ, ганса NH4+ холисонуудай нүлөөн доро кристаллнуудай кинетикын абари зан, дулааны шэнжэ шанар, функциональна бүлэгүүдые саашань шэнжэлһэн байна.
Энэ шэнжэлэлгын хэрэглэһэн материалнууд гэхэдэ GEM-ээр үгтэһэн никель сульфат гексагидрат (NiSO 6H2O, ≥ 99.8%); Аммониин сульфат ((NH)SO, ≥ 99%) Тяньцзинь Хуашэн Ко., Лтд.-һээ худалдажа абаһан; нэрэгдэһэн уһан. Хэрэглэгдэһэн үрэһэтэй кристалл NiSO 6H2O байгаа, 0.154 мм-эй нэгэ хэмжээнэй хэһэгүүдые абахын тулада буталжа шүүһэн байна. NiSO 6H2O-гай шэнжэ шанарнуудые 1-дэхи таблицада ба 1-дэхи зурагта харуулаа.
NH4+ холисо ба үрэһэтэй харисаанай никель сульфат гексагидрат кристаллизацида үзүүлхэ нүлөөе забһартай хүйтэрүүлгэ хэрэглэн шэнжэлһэн байна. Бүхы туршалгануудые 25 °C анханай температурада үнгэргэһэн байна. Шүүхэ үедэ температура ударидаха хизаарлалтануудые хаража үзэхэдөө 25 °C кристаллизациин температура болгон шэлэгдэһэн байна. Бага температуратай Бухнерэй лонхо хэрэглэн халуун уһанда шүүхэ үедэ гэнтын температура хэлбэлзэлһээ боложо кристаллизаци үүсхэгдэжэ болоно. Энэ үйлэ ябаса кинетикэдэ, бузар абалгада, элдэб янзын кристалл шэнжэ шанарта ехэхэн нүлөө үзүүлдэг.
Никельэй урасхалые анха 224 г NiSO4 6H2O 200 мл нэрэмэл уһанда уһалжа бэлдэһэн байна. Шэлэгдэhэн концентрацинь суперсатурацида (S) = 1.109 таарана. Уһанда шэнгээһэн никель сульфат кристаллнуудай уһалха шадабариие 25 °C-та никель сульфат гексагидрат уһалха шадабаритай зэргэсүүлжэ, дээдын ханаһан байдалые тодорхойлһон байна. Температура анханай температурада буулгахада өөрынгөө дураар кристаллизациһаа һэргылхын тулада доодо суперсатураци шэлэгдэһэн байна.
NH4+ ионой концентрациин кристаллизациин үйлэ ябасада үзүүлхэ нүлөөе никель уһанда (NH4)2SO4 нэмэжэ шэнжэлһэн байна. Энэ шэнжэлэлгын үедэ хэрэглэгдэһэн NH4+ ионой концентраци 0, 1.25, 2.5, 3.75, ба 5 г/л байгаа. Урасхалые 60 °C-та 30 мин халаагаад, 300 эргэлтэ/мин-ээр хүдэлгэжэ, нэгэ янзын холисо хангаха. Удаань уһаниие хүсэгдэһэн температура хүрэтэр хүйтэрүүлһэн байна. Температура 25 °C хүрэхэдэ, уһанда элдэб хэмжээнэй үрэһэтэй кристаллнуудые (үрэһэтэй харисаа 0.5%, 1%, 1.5%, 2%) нэмэбэ. Үрэһэнэй харисаае үрэһэнэй шэгнүүрые уһан соохи NiSO4 6H2O шэгнүүртэй зэргэсүүлжэ тодорхойлһон байна.
Үрэһэ кристаллнуудые уһанда нэмэһэнэй удаа кристаллизациин үйлэ ябаса байгаалиин ёһоор болодог. Кристаллизациин үйлэ ябаса 30 минута үргэлжэлһэн байна. Урасхалые шүүгшын прессээр шүүжэ, сугларһан кристаллнуудые урасхалһаа саашань тусгаарлаһан байна. Шүүхэ үедэ кристаллнуудые этанолоор саг үргэлжэ угаажа, дахин кристаллизациин боломжые бага болгожо, уһан соохи бузарнуудай кристаллнуудай гадаргуу дээрэ наалдалга бага болгодог байгаа. Кристаллнуудые угаахадаа этанол шэлэгдэбэ, юундэб гэхэдэ кристаллнууд этанолдо уһалдаггүй. Шүүһэн кристаллнуудые 50 °C-та лабораториин инкубаторта табиһан байна. Энэ шэнжэлэлгын үедэ хэрэглэгдэһэн дэлгэрэнгы туршалгын үзүүлэлтые 2-дохи таблицада харуулаа.
Кристалл бүтэсые XRD хэрэгсэл (SmartLab SE—HyPix-400) хэрэглэн тодорхойлһон ба NH4+ нэгэдэлнүүдэй бии байһые элирүүлһэн байна. Кристалл морфологиие шэнжэлхын тулада SEM шэнжэ шанар (Apreo 2 HiVac) хэгдэһэн байна. Кристаллнуудай дулаанай шанарые TGA хэрэгсэл (TG-209-F1 Libra) хэрэглэн тодорхойлһон байна. Функциональна бүлэгүүдые FTIR (JASCO-FT/IR-4X) аргаар шэнжэлһэн байна. Дээжын арюун сэбэрые ICP-MS хэрэгсэл (Prodigy DC Arc) хэрэглэн тодорхойлһон байна. Дээжые 0.5 г кристаллые 100 мл нэрэмэл уһанда уһалжа бэлдэһэн байна. Кристаллизациин үрэ дүн (x) (1) томьёогоор гараһан кристаллые ороһон кристаллые массада хубаажа тоосоо.
эндэ x хадаа 0-һоо 1 хүрэтэр хубилдаг кристалл гаргалга, mout хадаа гараһан кристаллнуудай шэгнүүр (g), min хадаа ороһон кристаллнуудай шэгнүүр (g), msol хадаа уһанда байһан кристаллнуудай шэгнүүр, mseed хадаа үрэ кристаллнуудай шэгнүүр.
Кристалл ургалтын кинетикые тодорхойлхын тулада ба эдэбхижүүлгын энергиин сэнгые тодорхойлхын тулада кристаллизациин үрэ дүн саашадаа шэнжэлэгдээ. Энэ шэнжэлэлгэ 2% тарилгын харисаагаар ба урданайхидал адли туршалгын гуримаар хэгдэһэн байна. Изотермическэ кристаллизациин кинетикын үзүүлэлтые ондо ондоо кристаллизациин сагта (10, 20, 30, ба 40 мин) ба анханай температурада (25, 30, 35, ба 40 °C) кристалл гаргалгые сэгнэжэ тодорхойлһон байна. Анханай температурада шэлэгдэhэн концентрацинууд тус тусдаа 1.109, 1.052, 1, ба 0.953 гэһэн суперсатурациин (S) сэнгүүдтэ таарана. Уһанда шэнгээһэн никель сульфат кристаллнуудай уһалха шадабариие анханай температурада никель сульфат гексагидрат уһалха шадабаритай зэргэсүүлжэ, дээдын ханаһан хэмжээе тодорхойлһон байна. Энэ шэнжэлэлгын үедэ NiSO4 6H2O-гай 200 мл уһанда элдэб температурада холисогүйгөөр уусаха шадабариие 2-дохи зураг дээрэ харуулаа.
Изотермическэ кристаллизациин абари зан шэнжэлхэдээ Джонсон-Мейл-Аврами (JMA онол) хэрэглэгдэдэг. JMA онол шэлэгдэбэ, юундэб гэхэдэ уһанда үрэһэтэй кристаллнуудые нэмэхэ болотор кристаллизациин үйлэ ябаса болодоггүй. JMA онол иимэ аргаар тодорхойлогдоно:
x(t) t сагта шэлжэлтые тэмдэглэнэ, k шэлжэлтын хурданай тогтомолые, t шэлжэлтын сагые, n Аврамиин индексые тэмдэглэнэ. 3-дахи томьёо (2) томьёоһоо гаралтай. Кристаллизациин эдэбхижүүлгын энергиие Аррениусай тэгшэлгэ хэрэглэн тодорхойлно:
Kg хадаа реакциин хурданай тогтомол, k0 хадаа тогтомол, Eg хадаа кристалл ургалтын эдэбхижүүлгын энерги, R хадаа молярна хиин тогтомол (R=8.314 J/mol K), T хадаа изотермическэ кристаллизациин температура (K).
3а зураг дээрэ тарилгын харисаа ба легирующи бодосой концентраци никель кристаллнуудай гаргалгада нүлөөлнэ гэжэ харуулагдана. Урасхал соохи легирующи бодосой концентраци 2.5 г/л хүрэтэр нэмэгдэхэдэ, кристалл гаргалга 7.77%-һаа 6.48% хүрэтэр (үрэһэ 0.5%) ба 10.89%-һаа 10.32% (үрэһэ 2% хүрэтэр) буурһан байна. Допант концентрациин саашадаа нэмэгдэхэдэ, кристалл гаргалгын нэмэгдэлдэ хүргэбэ. Тарилгын харисаа 2%, легирующи бодосой концентраци 5 г/л байхада эгээл ехэ ургаса 17.98% хүрэбэ. Допант концентрациин нэмэгдэхэдэ кристалл гаргалгын хэб маягай хубилалтанууд кристалл ургалтын механизмын хубилалтануудтай холбоотой байжа болоно. Допант концентраци бага байхада Ni2+ ба NH4+ ионууд SO42−-тай холбогдохоёо тэмсэнэ, энэнь уһанда никельэй уһалха шадабариие нэмэгдүүлжэ, кристалл гаргалгын бууралгада хүргэдэг. 14 Бузар бодосой концентраци ехэ байхада, тэмсэлэй үйлэ ябаса үргэлжэлдэг, зүгөөр зарим NH4+ ионууд никель ба сульфат ионуудтай зохилдожо, никель аммониин сульфадай хоёр дахин дабһа бии болгодог. 16 Дабхар дабһанай бии бололго уһанда уһалха шадабариие бууруулжа, тиигэжэ кристалл гаргалгые нэмэгдүүлнэ. Тарилгын харисаае нэмэгдүүлхэдэ, кристалл ургаса үргэлжэ һайжаржа болоно. Үрэһэ уһанда шэнгээһэн ионуудай кристаллнуудые эмхидхэхэ ба бии болгохо анханай гадаргуугай талмай үгэжэ, нуклеаризациин үйлэ ябасые ба аяндаа кристалл ургалтые эхилүүлжэ шадаха. Үрэжүүлгын харисаа нэмэгдэхэдэ, ионуудай эмхидхэхэ анханай гадаргуугай талмай нэмэгдэнэ, тиимэһээ үлүү олон кристаллнууд бии болоно. Тиимэһээ үрэжүүлгын харисаае нэмэгдүүлхэдэ кристалл ургалтын хурдадхал ба кристалл гаргалгада шууд нүлөө үзүүлдэг. 17
NiSO4 6H2O-гай үзүүлэлтэд: (а) тарилгын урда ба һүүлдэ никель урасхалай кристалл гаргалга ба (б) рН.
3б зураг дээрэ үрэһэ нэмэлгын урда ба һүүлдэ никель урасхалай рН-дэ үрэһэ нэмэлгын харисаа ба легирующи бодосой концентраци нүлөөлнэ гэжэ харуулагдана. Уһанда рН-ые хинаха зорилгонь уһанда химиин тэнсүүриин хубилалтые ойлгохо юм. Үрэһэ кристаллнуудые нэмэхын урда тээ уһанда рН H+ протонуудые гаргадаг NH4+ ионуудай байрлалгаһаа боложо буураха хандалгатай байдаг. Допант концентрациие нэмэгдүүлхэдэ үлүү олон H+ протонууд гарадаг, тиигэжэ уһанда рН буурдаг. Үрэһэ кристаллнуудые нэмэһэнэй удаа бүхы урасхалнуудай рН нэмэгдэнэ. рН-эй шэглэл кристалл гаргалгын шэглэлтэй һайнаар холбоотой. Эгээн бага рН-эй хэмжээ 2.5 г/л легирующи концентрацитай ба 0.5% үрэһэтэй харисаагаар абтаһан байна. Допант концентраци 5 г/л хүрэтэр нэмэгдэхэдэ, урасхалай рН нэмэгдэнэ. Энэ үзэгдэл нилээд ойлгосотой, юундэб гэхэдэ уһанда NH4+ ионуудай бии байдал шэнгээхэ, али оруулха, али NH4+ ионуудые кристаллнуудаар шэнгээхэ ба оруулхаһаа боложо буурдаг.
Кристалл ургалтын кинетик абари зан тодорхойлхын тулада ба кристалл ургалтын эдэбхижүүлгын энергиие тоосохын тулада кристалл үрэ дүнтэй туршалганууд болон шэнжэлэлнүүдые саашань үнгэргэбэ. Изотермическэ кристаллизациин кинетикын параметрнүүдые Аргануудай хэһэгтэ тайлбарилһан байна. 4-дэхи зураг дээрэ никель сульфадай кристалл ургалтын кинетик абари зан харуулһан Джонсон-Мель-Аврами (JMA) график харуулагдана. Графикые ln[− ln(1− x(t))] утгые ln t утгатай харисуулан зуража бүтээгээ (3-дахи тэгшэлгэ). Графикһаа абтаһан градиентын сэнгүүд ургажа байһан кристалл болон ургалтын механизмые харуулһан JMA индексэй (n) сэнгүүдтэ таарана. Харин таһалбариин сэн ln k тогтомол тэмдэгээр тэмдэглэгдэһэн ургалтын хурдые харуулна. JMA индексэй (n) сэнгүүд 0.35-һаа 0.75 хүрэтэр байна. Энэ n утгань кристаллнууд нэгэ хэмжээнэй ургалтатай, диффузиин ударидаһан ургалтын механизмые баримталдаг гэжэ харуулна; 0 < n < 1 нэгэ хэмжээнэй ургалтые харуулна, харин n < 1 диффузиин ударидаһан ургалтын механизмые харуулна. 18 Температура нэмэгдэхэдэ тогтомол k-гай ургалтын хурдадхал буурдаг, энэнь бага температурада кристаллизациин үйлэ ябаса хурдан болодогые харуулна. Энэнь бага температурада урасхалай үлүү ханаһан нэмэгдэлтэй холбоотой.
Джонсон-Мель-Аврами (JMA) никель сульфат гексагидратые ондо ондоо кристаллизациин температурада зураглана: (а) 25 °C, (б) 30 °C, (в) 35 °C ба (г) 40 °C.
Допантнуудые нэмэхэдэ бүхы температурада ургалтын хурдадхал адлирхуу байгаа. Допант 2.5 г/л байхада кристалл ургалтын хурдадхал буурдаг, 2.5 г/л-һээ дээшэ допант концентрацитай байхада кристалл ургалтын хурдадхал нэмэгдэдэг. Урдань хэлэгдэһэнэй ёһоор, кристалл ургалтын хурданай хубилалта уһан соохи ионуудай хоорондохи харилсан үйлэшэлэлэй механизмын хубилалтаһаа болоно. Допант концентраци бага байхада, уһанда ионуудай хоорондохи тэмсэлэй үйлэ ябаса уһанда уһалха шадабариие нэмэгдүүлжэ, тиигэжэ кристалл ургалтын хурдые бууруулдаг. 14 Үшөө тиихэдэ, үндэр концентрацитай легирующи бодосуудые нэмэхэдэ ургалтын үйлэ ябаса ехээр хубилдаг. Допант концентраци 3.75 г/л-һээ дээшэ байхада нэмэлтэ шэнэ кристалл ядронууд бии болодог, энэнь уһанда уһалха шадабариие бууруулжа, тиигэжэ кристалл ургалтын хурдые нэмэгдүүлдэг. Шэнэ кристалл голнуудай бии бололго (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O дабхар дабһанай бии бололгоор харуулагдана. 16 Кристалл ургалтын механизм тухай хэлсэхэдээ, рентген дифракциин дүнгүүд дабхар дабһанай бии бололго батална.
JMA графигай функциие кристаллизациин эдэбхижүүлгын энергиие тодорхойлхын тулада саашань сэгнэһэн байна. Идэбхижүүлгын энергиие Аррениусай тэгшэлгэ (тэгшэлгэ (4)-дэ харуулагдана) хэрэглэн тоолоһон байна. 5а зураг дээрэ ln(kg) ба 1/T сэнгэй хоорондохи холбоо харуулагдана. Удаань, эдэбхижүүлгын энергиие графикһаа абтаһан градиент сэнгээр тоолоһон байна. 5б зураг дээрэ элдэб бузарлагдаһан бодосой концентраци доро кристаллизациин эдэбхижүүлгын энергиин сэн харуулагдана. Дүн гаргалгын ёһоор, бузар бодосой концентрациин хубилалта эдэбхижүүлгын энергидэ нүлөөлнэ. Бузаргүй никель сульфат кристаллизациин эдэбхижүүлгын энерги 215.79 кДж/моль болоно. Бузар бодосой концентраци 2.5 г/л хүрэхэдэ, эдэбхижүүлгын энерги 3.99%-ээр нэмэгдэжэ 224.42 кДж/моль болоно. Идэбхижүүлгын энергиин нэмэгдэл кристаллизациин үйлэ ябасада энергиин саад нэмэгдэжэ байһые харуулна, энэнь кристалл ургалтын хурдадхал ба кристалл гаргалгын бууралгада хүргэнэ. Бузар бодосой концентраци 2.5 г/л-һээ дээшэ байхада, кристаллизациин эдэбхижүүлгын энерги ехээр буурдаг. г/л бузар концентрацида эдэбхижүүлгын энерги 205.85 кДж/моль болоно, энэнь 2.5 г/л бузар концентрацида эдэбхижүүлгын энергиһээ 8.27% бага байна. Идэбхижүүлгын энергиин бууралга кристаллизациин үйлэ ябасые хүнгэдхэһэниие харуулна, энэнь кристалл ургалтын хурдадхал ба кристалл гаргалгын нэмэгдэлдэ хүргэдэг.
(а) ln(kg) ба 1/T ба (б) эдэбхижүүлгын энергиин графигай тааруулга Жэшээнь, ондо ондоо бузар бодосой концентрацида кристаллизаци.
Кристалл ургалтын механизмые XRD ба FTIR спектроскопиин аргаар шэнжэлжэ, кристалл ургалтын кинетикые ба эдэбхижүүлгын энергиие шэнжэлһэн байна. 6-дахи зураг дээрэ XRD дүнгүүд харуулагдана. Мэдээлэлнүүд PDF #08–0470-тай тааруу, энэнь α-NiSO4 6H2O (улаан кремний) гэжэ харуулна. Кристалл дүрбэн үнсэгтэй системэдэ хамаарна, орон зайн бүлэг P41212, нэгэдэлэй эсэй параметрнүүд a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, эзэлхүүн 840.8 Å3. Эдэ дүнгүүд урид Manomenova et al-ай хэблүүлһэн дүнгүүдтэй тааруу байна. 19 NH4+ ионуудые нэбтэрүүлхэдэ (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O бии болодог. Мэдээлэлнүүд PDF No. 31–0062-до хамаарна. Кристалл моноклин системэдэ хамаарна, орон зайн бүлэг P21/a, нэгэдэлэй эсэй параметрнүүд a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, эзэлхүүн 688Å33. Эдэ дүнгүүд Su et al.20-ой мэдээсэһэн урданай шэнжэлэлтэй тааруу байна.
Никель сульфат кристаллнуудай рентген дифракциин хэбүүд: (a–b) 0.5%, (c–d) 1%, (e–f) 1.5%, ба (g–h) 2% үрэ харисаа. Баруун зураг зүүн зурагһаа томо болгогдоһон харалга болоно.
6b, d, f ба h зурагууд дээрэ харуулһандал, 2.5 г/л нэмэлтэ дабһа бии болгохогүйгөөр уһанда аммиакай концентрациин эгээл ехэ хизаар болоно. Бузар бодосой концентраци 3.75 ба 5 г/л байхада NH4+ ионууд кристалл бүтэсэ руу орожо, (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O комплексно дабһа бии болгодог. Мэдээлэлэй ёһоор, комплексно дабһанай орьёл эршэм хүсэн 3.75-һаа 5 г/л хүрэтэр, илангаяа 2θ 16.47° ба 17.44°-да бузарлагдаһан зүйлэй концентраци нэмэгдэхэдэ нэмэгдэнэ. Нариин дабһанай орьёлой нэмэгдэл гансал химиин тэнсүүриин заршамһаа болоно. Гэбэшье, 2θ 16.47°-да зарим абнормальна орьёлнууд ажаглагдадаг, энэнь кристалл уян хатан гажуудалтай холбоотой байжа болоно. 21 Шэнжэлэлгын дүнгүүд мүн лэ үрэжүүлгын үндэр харисаа комплексно дабһанай орьёлой эршэм хүсэнэй бууралгада хүргэдэг гэжэ харуулна. Үрэһэнэй үндэр харисаа кристаллизациин үйлэ ябасые түргэдүүлдэг ба энэнь уһанда уһалһан бодосой нилээд бууралгада хүргэдэг. Энэ ушарта кристалл ургаха үйлэ ябаса үрэ дээрэ түблэрдэг ба шэнэ үеын бии бололго уһанда шэнгээһэн үлүү ханаһанһаа боложо һаад болодог. Харин үрэһэтэй харисаа бага байхада, кристаллизациин үйлэ ябаса удаан болодог ба урасхалай үлүү ханалга харисангы үндэр хэмжээндэ байдаг. Энэ байдал бага уһалдаг дабхар дабһанай (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O-гай нуклеаризациин магадлалые нэмэгдүүлнэ. Дабхар дабһанай орьёлой эршэм хүсэнэй мэдээсэл 3-дахи таблицада үгтэнэ.
NH4+ ионуудай байрлалгаһаа боложо эзэн тортогто ямар нэгэн эмхигүй байдал гү, али бүтэсэ хубилалтые шэнжэлхын тулада FTIR шэнжэ шанар хэгдэһэн байна. 2%-иин тогтомол үрэжүүлгын харисаатай дээжэнүүдые тодорхойлһон байна. 7-дохи зураг дээрэ FTIR шэнжэ шанарай дүнгүүд харуулагдана. 3444, 3257 ба 1647 см−1-дэ ажаглагдаһан үргэн орьёлнууд молекулануудай O–H суналтын горимһоо болоно. 2370 ба 2078 см−1 орьёлнууд уһанай молекулануудай хоорондохи молекула хоорондын уһантүрэгшын холбоое харуулна. 412 см−1-дэхи бүһэ Ni–O суналтын чичиргээтэй холбоотой. Нэмэжэ хэлэхэдэ, сүлөөтэ SO4− ионууд 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) ба 1143 ба 1100 см−1 (υ3) дүрбэн гол чичиргээнэй горимые харуулдаг. υ1-υ4 тэмдэгүүд чичиргээнэй горимоной шэнжэ шанарые харуулна, эндэ υ1 - доройтохогүй горимые (тэгшэ хэмтэй суналга), υ2 - хоёр дахин доройтохо горимые (тэгшэ хэмтэй нугалбари), υ3 ба υ4 - гурба дахин доройтохо горимые (тэгшэ тэгшэ бэшэ ба тэгшэ бэшэ суналга) тэмдэглэнэ. 22,23,24 Шэнжэлэлгын дүнгүүд аммониин бузарнуудай байрлалга 1143 см-1 долгиной тоо дээрэ нэмэлтэ орьёл үгэдэг гэжэ харуулна (зураг дээрэ улаан дүхэригөөр тэмдэглэгдэһэн). 1143 см-1-дэхи нэмэлтэ орьёл NH4+ ионуудай байрлалга, концентрациһаа дулдыдангүй, торой бүтэсые гажуудуулжа, энэнь кристалл доторхи сульфат ионой молекулануудай чичиргээнэй дабтамжые хубилгадаг гэжэ харуулна.
Кристалл ургалтын ба эдэбхижүүлгын энергиин кинетик абари зантай холбоотой XRD ба FTIR дүнгүүд дээрэ үндэһэлэн, 8-дахи зураг дээрэ NH4+ холисо нэмэжэ никель сульфат гексагидрат кристаллизациин үйлэ ябаса схемые харуулаа. Бузар үгы байхада Ni2+ ионууд H2O-той харилсан үйлэшэлжэ, никель гидрат [Ni(6H2O)]2− бии болгодог. Удаань никель гидрат SO42− ионуудтай өөрөө ниилэжэ Ni(SO4)2 6H2O голнуудые бии болгожо, никель сульфат гексагидрат кристаллнууд боложо ургадаг. Уһанда бага концентрацитай аммониин холисо (2.5 г/л гү, али тэрэнһээ бага) нэмэгдэхэдэ, [Ni(6H2O)]2− SO42− ионуудтай бүрин ниилэхэнь хэсүү байдаг, юундэб гэхэдэ [Ni(6H2O)]2− ба NH4+ ионууд SO42− ионуудтай ниилэхэеэ тэмсэнэ, тиигэбэшье хоер ионуудтай харилсан үйлэшэлхэ хангалтатай сульфат ионууд бии. Энэ байдал кристаллизациин эдэбхижүүлгын энергиин нэмэгдэлдэ ба кристалл ургалтые удаашаруулхада хүргэдэг. 14,25 Никель сульфат гексагидрат ядронуудые бии болгожо, кристалл болгожо ургаһанай һүүлдэ олон тооной NH4+ ба (NH4)2SO4 ионууд кристалл гадаргуу дээрэ шэнгэдэг. Энэнь NSH-8 ба NSH-12 дээжэдэ SO4− ионой (долгиной дугаар 1143 см−1) функциональна бүлэг легировалгын үйлэ ябасагүйгөөр яагаад бии болодогые тайлбарилна. Бузар бодосой концентраци ехэ байхада, NH4+ ионууд кристалл бүтэсэ руу орожо эхилдэг ба дабхар дабһа бии болгодог. 16 Энэ үзэгдэл уһанда SO42− ионуудай дутагдалһаа боложо бии болодог ба SO42− ионууд никель гидратуудтай аммониин ионуудһаа хурдан холбогдодог. Энэ механизм дабхар дабһанай нуклеаци болон ургалтые дэмжэнэ. Хайлуулха үйлэ ябасада Ni(SO4)2 6H2O ба (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O голнууд нэгэ доро бии болодог, энэнь абтаһан голнуудай тоо нэмэгдэхэдэ хүргэдэг. Ядронуудай тоо нэмэгдэхэдэ, кристалл ургаха хурдадхал ба эдэбхижүүлгын энерги буурдаг.
Никель сульфат гексагидратые уһанда уһалжа, бага ба ехэ хэмжээнэй аммониин сульфат нэмэжэ, удаань кристаллизациин үйлэ ябасые ябуулха химиин урбалые иимэ аргаар илэрхылжэ болоно:
SEM шэнжэ шанарай дүнгүүдые 9-дэхи зураг дээрэ харуулаа. Шэнжэлэлгын дүнгүүд нэмэгдэһэн аммониин дабһанай хэмжээн ба үрэжүүлгын харисаа кристалл хэлбэридэ ехээр нүлөөлнэгүй гэжэ харуулна. Зарим газарта томо кристаллнууд бии болодогшье һаа, бии болоһон кристаллнуудай хэмжээнь харисангы тогтомол байдаг. Гэбэшье, аммониин дабһанай концентраци болон үрэжүүлгын харисаанай бии болоһон кристаллнуудай дунда зэргын хэмжээндэ үзүүлхэ нүлөөе тодорхойлхын тулада саашадаа шэнжэлгэ хэхэ хэрэгтэй.
NiSO4 6H2O-гой кристалл морфологи: (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% ба (p–u) 2% үрэһэ харисаа NH4+ концентрациин дээдэһээ доошоо хубилалтые харуулна, энэнь тус тусдаа 0, 1.25, 2.5, 3.75 ба 3.75 g/L.
10а зураг дээрэ ондо ондоо бузарлагдаһан концентрацитай кристаллнуудай TGA мурые харуулаа. TGA шэнжэлэл дээжэдэ 2% үрэжүүлгын харисаатай хэгдэһэн байна. Үүсхэгдэһэн нэгэдэлнүүдые тодорхойлхын тулада NSH-20 дээжэ дээрэ XRD шэнжэлэл хэгдэһэн байна. 10б зураг дээрэ харуулһан XRD дүнгүүд кристалл бүтэсэ хубилалтануудые батална. Термогравиметриин хэмжүүрнүүд бүхы синтезировалһан кристаллнууд 80°C хүрэтэр дулаан тогтосотой байдагые харуулна. Удаань, температура 200°C хүрэтэр нэмэгдэхэдэ, кристалл шэгнүүр 35%-ээр буурһан байна. Кристаллнуудай шэгнүүрэй алдагдалга задаралгын үйлэ ябасаһаа болоно, энэнь NiSO4 H2O бии болгохын тулада 5 уһанай молекула алдагдалда хабаатай. Температура 300–400°C хүрэтэр нэмэгдэхэдэ, кристаллнуудай шэгнүүр дахин доошолоо. Кристаллнуудай шэгнүүрэй алдагдалга 6.5% оршом байгаа, харин NSH-20 кристалл дээжын шэгнүүрэй алдагдалга нэгэ бага ехэ, яг 6.65% байгаа. NSH-20 дээжэдэ NH4+ ионуудые NH3 хии болгожо задалхада, нэгэ бага үндэр һэргээлтэ бии болоо. Температура 300-һаа 400°C хүрэтэр нэмэгдэхэдэ, кристаллнуудай шэгнүүр бууража, бүхы кристаллнууд NiSO4 бүтэсэтэй болоһон байна. Температура 700°C-һаа 800°C хүрэтэр дээшэлүүлхэдэ кристалл бүтэсэ NiO боложо хубилжа, SO2 ба O2 хии гарадаг.25,26
Никель сульфат гексагидрат кристаллнуудай арюун сэбэрые DC-Arc ICP-MS хэрэгсэл хэрэглэн NH4+ концентраци сэгнэжэ тодорхойлһон байна. Никель сульфат кристаллнуудай арюун сэбэрые (5) томьёогоор тодорхойлһон байна.
Ma хадаа кристалл соохи бузарнуудай масса (мг), Mo хадаа кристалл соохи масса (мг), Ca хадаа уһан соохи бузарнуудай концентраци (мг/л), V хадаа урасхалай эзэлхүүн (l).
11-дэхи зураг дээрэ никель сульфат гексагидрат кристаллнуудай арюун сэбэрые харуулаа. Арюун сэбэрэй сэн хадаа 3 шэнжэ шанарай дунда зэргын сэн болоно. Дүн гаргалгын ёһоор, үрэжүүлгын харисаа ба бузар бодосой концентраци бии болоһон никель сульфат кристаллнуудай арюун сэбэртэ шууд нүлөөлнэ. Бузар бодосой концентраци ехэ байха бүри бузар шэнгээхэ шадабаринь ехэ боложо, бии болоһон кристаллнуудай арюун сэбэр бага болодог. Гэбэшье, бузар бодосой шэнгээхэ хэб маяг бузар бодосой концентрациһаа хамааран хубилжа магадгүй ба үрэ дүнгэй график дээрэ кристаллнуудай бузар бодосой ниитэ шэнгээлгэ ехээр хубилдаггүй гэжэ харуулагдана. Нэмэжэ хэлэхэдэ, эдэ дүнгүүд үрэжүүлгын үндэр харисаа кристаллнуудай арюун сэбэрые һайжаруулха аргатай гэжэ харуулна. Энэ үзэгдэл боломжотой, юундэб гэхэдэ бии болоһон кристалл голнуудай ехэнхинь никель голнууд дээрэ түблэрхэдэ, никель дээрэ никель ионуудай сугларха магадлал ехэ байдаг. 27
Шэнжэлэлгын дүнгөөр ​​аммониин ионууд (NH4+) никель сульфат гексагидрат кристаллнуудай кристаллизациин үйлэ ябасада ба кристаллизациин шанарта ехэ нүлөө үзүүлдэг, мүн үрэһэ харисаанай кристаллизациин үйлэ ябасада нүлөөлдэгые элирүүлһэн байна.
Аммониин концентраци 2.5 г/л-һээ дээшэ байхада, кристалл гаргалга ба кристалл ургалтын хурдадхал буурдаг. Аммониин концентраци 2.5 г/л-һээ дээшэ байхада, кристалл гаргалга ба кристалл ургалтын хурдадхал нэмэгдэнэ.
Никельэй уһанда бузар нэмэхэдэ NH4+ ба [Ni(6H2O)]2− ионуудай хоорондохи SO42−-эй түлөө тэмсэл нэмэгдэдэг, энэнь эдэбхижүүлгын энергиин нэмэгдэлдэ хүргэдэг. Ехэ концентрацитай бузар нэмэһэнэй дараа эдэбхижүүлгын энергиин бууралгань NH4+ ионуудай кристалл бүтэсэ руу орожо, тиигэжэ хос дабһа (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O бии болгодог.
Үндэр үрэжүүлгын харисаа хэрэглэжэ, никель сульфат гексагидрат кристалл ургаса, кристалл ургалтын хурдадхал, кристалл арюун сэбэрые һайжаруулха аргатай.
Демирел, Х.С., м.н. Латерит болбосоруулха үедэ батарейн сортын никель сульфат гидратай антисолвентна кристаллизаци. Сентябриин сэбэрлэлгын технологи, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Сагунтала, П. ба Ясота, П. Үндэр температурада никель сульфат кристаллнуудай оптикын хэрэглэлгэ: Допант болгон нэмэгдэһэн аминохүшэлнүүдые шэнжэлгын шэнжэлэлгэ. Матер. Мүнөөдэр Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Бабаахмади, В., ба бусад Нэхэмэлэй гадаргуу дээрэ никельэй хэбүүдые полиол-зууршалһан хэблэлээр багадхагдаһан графенэй оксид дээрэ электродепозици. Коллоид гадаргуугай физико-химиин инженериин сэтгүүл 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Фрейзер, Ж., Андерсон, Ж., Лазуэн, Ж., м.н. "Электроунаагай батарейнуудай никельэй ерээдүйн эрилтэ ба хангамжын аюулгүй байдал." Европын Холбооной хэблэлэй албан; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Хан, Б., Бёкман, О., Вильсон, Б.П., Лундстрём, М. ба Лухи-Култанен, М. Хүйтэрүүлгэтэй хамта багтаамжатай кристаллизациин аргаар никель сульфат сэбэрлэлгэ. Химиин инженериин технологи 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ма, Ю. болон бусад Литий-ион батарейн материалнуудта металл дабһа үйлэдбэрилхэдээ тунадас ба кристаллизациин аргануудые хэрэглэлгэ: тойм. Түмэрнүүд. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Масалов, В.М., м.н. Никель сульфат гексагидрат (α-NiSO4.6H2O) ганса кристаллнуудай тогтомол температурын градиент нөхцөлд ургаха. Кристаллографи. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Чоудхури, Р.Р. болон бусад α-никель сульфат гексагидрат кристаллнууд: ургалтын байдал, кристалл бүтэсэ, шэнжэ шанар хоорондын холбоо. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Хан, Б., Бёкман, О., Вильсон, Б.П., Лундстрём, М. ба Лухи-Култанен, М. Никель сульфатые багтаамжаар хүйтэрүүлһэн кристаллизациар сэбэрлэлгэ. Химиин инженериин технологи 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).