Nature.com сайт руу ороһондотнай баяртай байнабди. Танай хэрэглэжэ байһан браузерай хубилалта CSS-эй дэмжэлгэ багатай. Эгээл һайн үрэ дүн абахын тулада браузерайнгаа шэнэ хубилалта хэрэглэхэеэ дурадханабди (гү, али Internet Explorer-да таараха горимые унтарааха хэрэгтэй). Гэхэ зуура, үргэлжэлһэн дэмжэлгые хангахын тулада бидэ сайтые стильгүйгөөр гү, али JavaScriptгүйгөөр харуулнабди.
Уһантүрэгшын технологиин хүгжэлтэ ногоон эдэй засагай гол түлэб болоно. Уһантүрэгшын хадагалха уридшалан нөхцөл болгон уһантүрэгшын (де)гидрогенизациин урбалда эдэбхитэй ба тогтвортой катализаторнууд хэрэгтэй. Мүнөө болотор энэ нютагта үнэтэй сэнтэй металлнуудые хэрэглэлгэ голшолон байгаа. Эндэ бидэ шэнэ хямда үнэтэй кобальт дээрэ һуурилһан катализатор (Co-SAs/NPs@NC) дурадханабди, энэнь үндэр тархаһан нэгэ металл газарнуудые нарин нано хэһэгүүдтэй синергетикээр холбожо, үрэ дүнтэй мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизацида хүрэнэ. Атомоор тараһан CoN2C2 нэгэдэлнүүдэй эрхим материал болон 7-8 нм хэмжээнэй капсулированна нано хэһэгүүдые хэрэглэн, пропилен карбонатые уһалдаг бодос болгон хэрэглэжэ, 1403.8 мл g-1 h-1-эй эрхим хиин үйлэдбэрилэл олоһон ба 5 циклэй һүүлдэ ямаршье алдагдалгүй байгаа. эдэбхитэй байдал, энэнь худалдаанай Pd/C-һээ 15 дахин һайн. In situ шэнжэлэлгын туршалганууд харуулһанаар, холбоотой нэгэ металл атом ба нано хэһэгүүдэй катализаторнуудтай харисуулхада, Co-SAs/NPs@NC гол нэгэ шүдтэй дундажа HCOO*-ай шэнгээхэ ба эдэбхижүүлхэ шадабариие нэмэгдүүлдэг, тиигэжэ удаадахи CH холбооной задаралые дэмжэдэг. Онолой тоосоололнууд кобальтын нано хэһэгүүдые нэгэдхэхэ нь нэгэ Co атомой d-зурбалай түбые эдэбхитэй газарта хубилгадаг, тиигэжэ HCOO* дундажа карбонил O ба Co түб хоорондын холбоое нэмэгдүүлдэг, тиигэжэ энергиин саадые доошолуулдаг гэжэ харуулна.
Уһантүрэгшэ дэлхэйн эршэм хүсэнэй шэлжэлтын шухала эршэм хүсэнэй зөөгшэ гэжэ тоосогдодог ба нүүрһэнтүрэгшын нейтралитет оложо абаха гол хүдэлгүүр боложо шадаха1. Шатадаг, бага нягта гэхэ мэтэ физикын шэнжэ шанарһаа боложо, уһантүрэгшын аюулгүй, үрэ дүнтэй хадагалха, тээбэрилхэ гээшэ уһантүрэгшын эдэй засагые бэелүүлхэ гол асуудалнууд болоно2,3,4. Химиин урбалаар уһантүрэгшые хадагалжа гаргадаг шэнгэн органическа уһантүрэгшын зөөгшэдые (LOHCs) уһантүрэгшэ болгон дурадхаһан байна. Молекулярна уһантүрэгшэтэй харисуулхада, иимэ бодосууд (метанол, толуол, дибензилтолуол гэхэ мэтэ) хэрэглэхэдээ хэсүү бэшэ5,6,7. Олон янзын заншалта LOHC-нуудай дунда мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ (FA) харисангы бага хоротой (LD50: 1.8 г/кг) ба 53 г/л гү, али 4.4 массай% H2 багтаамжатай. Онсолон тэмдэглэхэдэ, FA хадаа таарамжатай катализаторнуудай оршондо уһантүрэгшые хүнгэн нөхцөлд хадагалжа, гаргажа шададаг ори ганса LOHC болоод тиимэһээ гадаада энергиин ехэ оролто хэрэггүй1,8,9. Үнэндөө, мэрээшэнэй хүшэлые дегидрогенизацилха олон үнэтэ металл катализаторнуудые зохёон бүтээһэн байна, жэшээнь, палладий дээрэ һуурилһан катализаторнууд хямда металл катализаторнуудһаа 50-200 дахин эдэбхитэй байдаг10,11,12. Зүгөөр, эдэбхитэй түмэрлигүүдэй үнэ сэниие хараадаа абабал, жэшээнь, палладий 1000 гаран дахин үнэтэй.
Кобальт, Үндэр эдэбхитэй ба тогтвортой гетероген үндэһэн металл катализаторнуудые бэдэрэлгэ эрдэм ухаанай болон үйлэдбэриин олон шэнжэлэгшэдэй һонирхол татажа байна13,14,15.
Хэдыгээр Mo ба Co дээрэ үндэһэлһэн хямда катализаторнууд, мүн үнэтэ/үндэһэн металл хайлшануудһаа бүтээгдэһэн нанокатализаторнууд,14,16 FA-гай дегидрогенизацида зохёогдоһоншье һаа, тэдэнэй реакциин үедэ аажамаар унтараахань зайлашагүй, юундэб гэхэдэ металл, CO2, H2O-гой эдэбхитэй газарнуудые протонууд эзэлдэг. гү, али формат анионууд (HCOO-), FA бузаралга, хэһэгүүдэй агрегаци ба CO хордохо магадлалтай17,18. Бидэ болон бусад һаяхана үндэр тархаһан CoIINx сайтнуудтай нэгэ атомой катализаторнууд (SACs) нано хэһэгүүдтэй харисуулхада мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин реактивность ба хүшэлтүрэгшын эсэргүүсэлые һайжаруулдаг гэжэ харуулаа17,19,20,21,22,23,24. Эдэ Co-NC материалнуудта N атомууд түб Co атомтой зохисуулан бүтэсэ тогтвортой байдалые дээшэлүүлжэ байхадаа FA депротонизациие дэмжэхэ гол газарнууд болоно, харин Co атомууд H адсорбциин газарнуудые үгэжэ, CH22 хубаариие дэмжэнэ, 25,26. Харамтайнь гэхэдэ, эдэ катализаторнуудай эдэбхитэй байдал ба тогтвортой байдал мүнөө үеын нэгэ түрэлэй ба олон янзын үнэтэ металл катализаторнуудһаа холо байна (Зураг 1) 13 .
Наран гү, али һалхин мэтэ һэргээгдэхэ эхи үүсэбэриһээ илгарал уһанай электролизээр гаргажа болоно. Үйлэдбэрилэгдэһэн уһантүрэгшые LOHC хэрэглэн хадагалжа болоно, энэнь уһантүрэгшэ ба уһантүрэгшэгүйжүүлгэ эргэлзээтэй шэнгэн юм. Гидрогенизациин шатада гансал бүтээгдэхүүниинь уһантүрэгшэ болоод зөөгшэ шэнгэн анханай байдалдаа бусаагдажа, дахин уһантүрэгшэлэгдэдэг. Уһантүрэгшые һүүлдэнь бензинэй станцинуудта, батарейнуудта, үйлэдбэриин байшангуудта болон бусад хэрэгсэлнүүдтэ хэрэглэжэ болохо.
Һаяхана тусхай SAC-уудай дотоодо үйлэ ажаллалгые ондо ондоо металл атомууд гү, али нано хэһэгүүд (NPs) гү, али нанокластернууд (NCs)-ээр үгтэһэн нэмэлтэ металл газарнуудай оршондо нэмэгдүүлжэ болохо тухай мэдээсэгдэһэн байна27,28. Энэнь субстрат саашадаа шэнгээхэ ба эдэбхижүүлхэ, мүн монатомой газарнуудай геометри ба электрон бүтэсые модуляцилха боломжонуудые нээнэ. Тиимэһээ субстрат адсорбци/эдэбхижүүлгэ оновчтой болгожо, ниитэ каталитикын үрэ дүн һайн болгодог29,30. Энэнь бидэндэ гибрид эдэбхитэй газарнуудтай зохистой каталитик материалнуудые бүтээхэ тухай бодол үгэнэ. Хэдыгээр һайжаруулһан SAC-ууд каталитик хэрэглэлгын үргэн дэлисэтэй арга боломжонуудые харуулһаншье һаа, манай мэдэһээр, уһантүрэгшын хадагалха үүргэнь тодорхой бэшэ. Энэ талаар бидэ тодорхойлогдоһон нано хэһэгүүд болон тусхай металл түбүүдһээ бүридэһэн кобальт дээрэ һуурилһан гибрид катализаторнуудые (Co-SAs/NPs@NCs) синтезлэхэ олон янзын ба бата бэхи стратеги тухай мэдээсэнэбди. Оношотой болгоһон Co-SAs/NPs@NC мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин эрхим гүйсэдхэлтэй, энэнь үнэтэ бэшэ наноструктурированна катализаторнуудһаа (жэшээнь, CoNx, нэгэ кобальтын атомууд, кобальт@NC ба γ-Mo2N) болон үнэтэ металл катализаторнуудһаашье дээрэ. Эдэбхитэй катализаторнуудай in-situ шэнжэ шанар ба DFT тоосоололнууд тусхай түмэрлигэй газарнууд эдэбхитэй газарнуудай үүргэ дүүргэдэгые харуулна, тиихэдэ энэ нээлтын нано хэһэгүүд Co атомуудай d-зурбалай түбые дээшэлүүлжэ, HCOO*-эй шэнгээхэ ба эдэбхижүүлгэ дэмжэжэ, тиигэжэ реакциин энергиин һаадые доошолуулна. .
Цеолит имидазолатай хүрээнүүд (ZIFs) хадаа элдэб янзын металлнуудые дэмжэхэ азотоор легированна нүүрһэнтүрэгшын материалнуудта (металл-NC катализаторнууд) катализаторнуудые үгэдэг һайн тодорхойлогдоһон гурбан хэмжээнэй уридшалан үүсхэгшэд юм37,38. Тиимэһээ Co(NO3)2 ба Zn(NO3)2 метанол соохи 2-метилимидазолтой ниилэжэ уһанда таараһан металл комплексуудые бии болгодог. Центрифугировалжа хатааха һүүлдэ CoZn-ZIF 6% H2 ба 94% Ar агаар мандалда ондо ондоо температурада (750–950 °C) пиролиз хэгдэһэн байна. Доорохи зураг дээрэ харуулһандал, үрэ дүнтэй материалнууд ондо ондоо эдэбхитэй газарай шэнжэтэй ба Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ба Co-SAs/NPs@NC-750 гэжэ нэрэтэй (Зураг 2а). ) . Синтезэй үйлэ ябасада зарим гол алхамуудай тусхай туршалгын ажаглалтануудые 1 ба 2-дохи зурагуудта дэлгэрэнгыгээр харуулаа. C1-C3. Катализаторай хубилалтые хинаха зорилгоор хубилдаг температуратай порошок рентген дифракци (VTXRD) хэгдэһэн байна. Пиролизэй температура 650 °C хүрэһэнэй һүүлдэ ZIF-эй эмхитэй кристалл бүтэсэ һандарһанһаа боложо XRD-эй хэб маяг ехээр хубилдаг (Зураг S4) 39 . Температура улам нэмэгдэхэдэ, Co-SAs/NPs@NC-850 ба Co-SAs/NPs@NC-750-ай XRD хэбүүдтэ 20–30° ба 40–50°-да хоёр үргэн орьёл бии болодог, энэнь аморф нүүрһэнтүрэгшын орьёлые тэмдэглэнэ (Зураг С5). 40. 44.2°, 51.5° ба 75.8°-да металл кобальт (JCPDS #15-0806) болон 26.2° графит нүүрһэнтүрэгшын (JCPDS # 41-1487) оройдоол гурбан шэнжэтэй орьёл ажаглагдаа гэжэ тэмдэглэхэ шухала. Co-SAs/NPs@NC-950-ай рентген спектр катализатор дээрэ графит шэнги капсулированна кобальтын нано хэһэгүүдэй байһые харуулна41,42,43,44. Раманай спектр Co-SAs/NPs@NC-950 бусад дээжэдэ ороходоо шангаар ба нариихан D ба G орьёлнуудтай гэжэ харуулна, энэнь графитизациин үндэр хэмжээе харуулна (Зураг S6). Нэмэжэ хэлэхэдэ, Co-SAs/NPs@NC-950 бусад дээжэдэ ороходоо ехэ Brunner-Emmett-Taylor (BET) гадаргуугай талмай ба нүхэн эзэлхүүн (1261 м2 г-1 ба 0.37 см3 г-1) харуулна ба ехэнхи ZIF-үүд NC-эй гаралтай. материалнууд (Зураг S7 ба таблица S1). Атомой шэнгээхэ спектроскопи (AAS) Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ба Co-SAs/NPs@ кобальтын агууламжа 2.69 массай%, 2.74 % массатай гэжэ харуулна. ба 2.73% шэгнүүртэй. NC-750 тус тусдаа (S2 таблица). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ба Co-SAs/NPs@NC-750-ай Zn-эй агууламжа аажамаар нэмэгдэнэ, энэнь Zn-эй нэгэдэлнүүдэй үсөөрэл ба ниидэхэ нэмэгдэһэнтэй холбоотой. Пиролизэй температура нэмэгдэхэ (Zn, бусалха температура = 907 °C) 45.46. Элементальна шэнжэлэл (ЭА) пиролизэй температура нэмэгдэхэдэ N-эй хуби буурдаг ба O-гай ехэ агууламжа агаарта ороходоо молекулярна O2-эй шэнгээһэнһээ боложо магадгүй гэжэ харуулаа. (S3 таблица). Тодорхой хэмжээнэй кобальтын агууламжада нано хэһэгүүд ба тусгаарлагдаһан бүрхөөлнүүд хамта амидардаг, энэнь дооро хэлэгдэһэнэй ёһоор катализаторай эдэбхитэй байдалые ехээр нэмэгдүүлдэг.
Co-SA/NPs@NC-T синтезэй схемэтэ зураг, эндэ T хадаа пиролизэй температура (°C). б ТЭМ зураг. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM-эй зураг. Хубиин Co атомууд улаан дүхэригүүдээр тэмдэглэгдэнэ. d EDS загбар Co-SA/NPs@NC-950.
Дамжуулгын электрон микроскоп (TEM) гансал Co-SA/NPs@NC-950-да 7.5 ± 1.7 нм дунда зэргын хэмжээтэй элдэб кобальтын нано хэһэгүүдэй (NPs) байһые харуулһан байна (Зураг 2 b ба S8). Эдэ нано хэһэгүүд азоттой легированна графит шэнги нүүрһэнтүрэгшэтэй. 0.361 ба 0.201 нм-эй торой захын зай тус тусдаа графит нүүрһэнтүрэгшын (002) ба металл Co (111) хэһэгүүдтэ таарана. Нэмэжэ хэлэхэдэ, үндэр булангай аберраци-заһабарилагдаһан дүхэриг харанхы талбайн сканировалгын дамжуулгын электрон микроскоп (AC-HAADF-STEM) Co-SAs/NPs@NC-950-дахи Co NP-нүүдые элбэг дэлбэг атомой кобальтаар хүреэлэгдэһэн гэжэ элирүүлһэн байна (Зураг 2в). Гэбэшье, бусад хоёр дээжын тулгуури дээрэ гансал атомоор тараһан кобальтын атомууд ажаглагдаа (Зураг S9). Энергиин тархалта спектроскопиин (EDS) HAADF-STEM зураг Co-SAs/NPs@NC-950-да C, N, Co ба тусгаарлагдаһан Co NP-нүүдэй нэгэ янзын хубаариие харуулна (Зураг 2d). Эдэ бүхы дүнгүүд атомоор тараһан Co түбүүд болон N-легированна графит шэнги нүүрһэнтүрэгшын капсулированна нано хэһэгүүд Co-SAs/NPs@NC-950-да NC субстратнуудта амжалтатай нягтарһан, харин гансал тусгаарлагдаһан металл түбүүд гэжэ харуулна.
Олдоһон материалнуудай валентна байдал ба химиин бүридэлые рентген фотоэлектрон спектроскопиин (XPS) аргаар шэнжэлһэн байна. Гурбан катализаторай XPS спектрнүүд Co, N, C ба O элементнүүдэй бии байһые харуулаа, харин Zn гансал Co-SAs/NPs@NC-850 ба Co-SAs/NPs@NC-750-да байгаа (2-дохи зураг). ). С10). Пиролизэй температура нэмэгдэхэдэ, азотой зүйлнүүд тогтууригүй боложо, үндэр температурада NH3 ба NOx хии боложо задардаг тула ниитэ азотой агууламжа буурдаг (S4 таблица) 47 . Тиигэжэ ниитэ нүүрһэнтүрэгшын хэмжээн Co-SAs/NPs@NC-750-һаа Co-SAs/NPs@NC-850 ба Co-SAs/NPs@NC-950 хүрэтэр аажамаар нэмэгдэбэ (S11 ба S12 зурагууд). Үндэр температурада пиролиз хэһэн дээжэдэ азотой атомуудай хуби бага байдаг, энэнь Co-SAs/NPs@NC-950-дахи NC зөөгшэдэй хэмжээ бусад дээжэдэ ороходоо бага байха ёһотой гэһэн удхатай. Энэнь кобальтын хэһэгүүдэй шанга агуулгада хүргэдэг. O 1s спектр тус тусдаа C=O (531.6 эВ) ба C–O (533.5 эВ) хоёр орьёл харуулна (Зураг S13) 48 . 2а зураг дээрэ харуулһандал, N 1s спектрые пиридинэй азот N (398.4 эВ), пиррол N (401.1 эВ), графит N (402.3 эВ) ба Co-N (399.2 эВ) гэһэн дүрбэн шэнжэтэй орьёлнуудта хубаажа болоно. Co-N холбоонууд гурбан дээжэдэ бии, энэнь зарим N атомууд монометалл газарнуудтай зохисуулагдаһан, харин шэнжэ шанарнуудынь нилээд илгаатай гэжэ харуулна49. Пиролизэй үндэр температура хэрэглэхэдэ Co-N зүйлэй агууламжые Co-SA/NPs@NC-750-да 43.7%-һаа Co-SAs/NPs@NC-850-да 27.0% хүрэтэр ба Co-N-950-да 17.6%@ NC-950 хүрэтэр нилээд багадхажа болоно. -CA/NPs-дэ, энэнь C-эй агууламжын нэмэгдэлтэй таарана (Зур. 3а), энэнь тэдэнэй Co-N координациин тоо хубилжа, C50 атомуудаар хэһэг хубида һэлгэгдэжэ магадгүй гэжэ харуулна. Zn 2p спектр энэ элемент гол түлэб Zn2+ түхэлтэй байдагые харуулна. (Зураг S14) 51. Co 2p-эй спектр 780.8 ба 796.1 эВ-тэ хоёр тодо орьёл харуулна, эдэнь тус тусдаа Co 2p3/2 ба Co 2p1/2-до хамаарагдана (Зураг 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 ба Co-SAs/NPs@NC-750-тай харисуулхада, Co-SAs/NPs@NC-950-дахи Co-N орьёл эерэг тала руу шэлжэһэниинь -SAs/NPs@NC-950-ай гадаргуу дээрэхи нэгэ Co атом электроной хомордохо үндэр хэмжээтэй, энэнь үндэр исэлдэлтын байдалда хүргэдэг гэжэ харуулна. Гансал Co-SAs/NPs@NC-950 778.5 эВ-тэ тэг сэнтэй кобальтын (Co0) сула орьёлые харуулһаниинь үндэр температурада кобальт SA-гай агрегациһаа үүдэһэн нано хэһэгүүдэй бии байһые гэршэлнэ гэжэ тэмдэглэхэ шухала.
a N 1s ба b Co 2p спектрнүүд Co-SA/NPs@NC-T. c XANES ба d FT-EXAFS спектрнүүд Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ба Co-SAs/NPs@NC-750-ай Co-K-захын. e WT-EXAFS контурна графигууд Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, ба Co-SAs/NPs@NC-750. f Co-SA/NPs@NC-950-да FT-EXAFS тааруулгын мурые.
Удаань бэлдэһэн дээжэ соохи Co зүйлэй электрон бүтэсэ ба координациин оршон шэнжэлхын тулада саг хугасаанай түгшүүртэй рентген шэнгээхэ спектроскопи (XAS) хэрэглэгдээ. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ба Co-SAs/NPs@NC-750-дахи кобальтын валентна байдал Co-K захын ( XANES) спектрын ойро оршохо талбайн рентген шэнгээхэ нормализацилагдаһан захын бүтэсэ. 3в зураг дээрэ харуулһандал, гурбан дээжын захын ойролсоо шэнгээхэ хэмжээнь Co ба CoO фольгын хоорондо оршодог, энэнь Co зүйлэй валентна байдал 0-һоо +253 хүрэтэр байдагые харуулна. Нэмэжэ хэлэхэдэ, Co-SAs/NPs@NC-950-һаа Co-SAs/NPs@NC-850 ба Co-SAs/NPs@NC-750 руу бага энергидэ шэлжэхэ ажаглагдаа, энэнь Co-SAs/NPs@NC-750 бага исэлдэлтын байдалтай гэжэ харуулна. урданай гурим. Шугаман хослол тааруулха дүнгүүдэй ёһоор, Co-SAs/NPs@NC-950-ай Co валентна байдал +0.642 гэжэ тоосогдодог, энэнь Co-SAs/NPs@NC-850-ай Co валентна байдалһаа (+1.376) бага байна. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Эдэ дүнгүүд Co-SAs/NPs@NC-950-дахи кобальтын хэһэгүүдэй дунда зэргын исэлдэлтын байдал нилээд багадхаһан гэжэ харуулна, энэнь XRD ба HADF-STEM дүнгүүдтэй тааруу, кобальтын нано хэһэгүүдэй ба нэгэ кобальтын хамта оршон байдалаар тайлбарилагдаха аргатай. . Co атомууд 41. Co K-захын Фурье хубилалтатай рентген шэнгээхэ нарин бүтэсэ (FT-EXAFS) спектр 1.32 Å-да гол орьёл Co-N/Co-C бүрхөөлдэ хамаардаг, харин түмэрлиг Co -Co-гай тархалта зам гансал Co-SAs-да 2.18-да байдаг (Зураг 5-5-да олоһон Co-SAs-да байдаг (Зураг. 3d). Үшөө тиихэдэ, долгиной хубилалта (WT) контурын график Co-N/Co-C-дэ хамааралтай 6.7 Å-1-дэхи эгээн ехэ эршэм хүсэн харуулна, харин гансал Co-SAs/NPs@NC-950 8.8-да хамааралтай эгээн ехэ эршэм хүсэн харуулна. Үшөө нэгэ эршэм хүсэнэй дээдын хэмжээнь Co–Co холбоондо Å−1 (Зур. 3e). Нэмэжэ хэлэхэдэ, арендаторой хэһэн EXAFS шэнжэлэлгын дүнгөөр ​​750, 850 ба 950 °C пиролизэй температурада Co-N координациин тоонууд тус тусдаа 3.8, 3.2 ба 2.3 байгаа, Co-C координациин тоонууд 0. 0.9 ба 1.8 байгаа (Зураг 3 ба Sf ба S15). Тодорхойгоор хэлэбэл, һүүлшын дүнгүүдые Co-SAs/NPs@NC-950-да атомоор тараһан CoN2C2 нэгэдэлнүүд болон нано хэһэгүүдэй байрлалгатай холбожо болоно. Харин Co-SAs/NPs@NC-850 ба Co-SAs/NPs@NC-750-да гансал CoN3C ба CoN4 нэгэдэлнүүд бии. Пиролизэй температура нэмэгдэхэдэ CoN4 нэгэдэлэй N атомууд аажамаар C атомуудаар һэлгэгдэжэ, кобальтын CA агрегатууд нано хэһэгүүдые бии болгодог гэжэ эли.
Урдань шэнжэлэгдэһэн реакциин байдалые бэлдэлгын байдалай элдэб материалнуудай шэнжэ шанарта үзүүлхэ нүлөөе шэнжэлхын тулада хэрэглэбэ (Зураг S16)17,49. а зураг дээрэ харуулһандал, Co-SAs/NPs@NC-950-ай эдэбхитэй байдал Co-SAs/NPs@NC-850 ба Co-SAs/NPs@NC-750-һаа мэдэгдэхүйсэ ехэ. Онсолон тэмдэглэхэдэ, бэлдэһэн гурбан Co дээжэнүүд стандарт худалдаанай үнэтэ металл катализаторнуудтай (Pd/C ба Pt/C) харисуулхада дээдэ зэргын үрэ дүн харуулһан байна. Нэмэжэ хэлэхэдэ, Zn-ZIF-8 ба Zn-NC дээжэнүүд мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизацида эдэбхигүй байгаа, энэнь Zn хэһэгүүд эдэбхитэй газарнууд бэшэ, харин эдэбхитэй байдалда тэдэнэй нүлөө бага гэжэ харуулна. Нэмэжэ хэлэхэдэ, Co-SAs/NPs@NC-850 ба Co-SAs/NPs@NC-750-ай эдэбхи 950°C-та 1 часай туршада хоёрдохи пиролиз гараһан болобошье Co-SAs/NPs@NC-750-һаа бага байгаа. @NC-950 (Зураг S17). Эдэ материалнуудай бүтэсэ шэнжэлэлгын дүнгөөр ​​дахин пиролизированна дээжэдэ Co нано хэһэгүүд байгаа, харин бага тусхай гадаргуугай талмай ба графит шэнги нүүрһэнтүрэгшын үгы байдал Co-SAs/NPs@NC-950-тай харисуулхада бага эдэбхитэй болоһон байна (Зураг S18–S20). Co уридшалан үүсхэгшын ондо ондоо хэмжээнэй дээжэнүүдэй эдэбхитэй байдалые мүн лэ зэргэсүүлһэн, 3.5 моль нэмэлтэ дээрэ эгээл ехэ эдэбхитэй байдал харуулагдаһан (S6 таблица ба S21 зураг). Элдэб металл түбүүдэй бии бололгодо пиролизэй агаар мандалда уһантүрэгшын агууламжа болон пиролизэй хугасаа нүлөөлдэг гэжэ эли. Тиимэһээ бусад Co-SAs/NPs@NC-950 материалнуудые мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин эдэбхитэй байдалаар сэгнэһэн байна. Бүхы материалнууд дундаһаа ехэ һайн гүйсэдхэл харуулаа; гэбэшье, тэдэнэй нэгэшье Co-SAs/NPs@NC-950-һаа һайн байгаагүй (S22 ба S23 зурагууд). Материалай бүтэсэ шэнжэлэлгын дүнгөөр ​​пиролизэй саг нэмэгдэхэдэ, металл атомуудай нано хэһэгүүдтэ ниилэхэһээ боложо моноатомой Co-N байра һууриин агууламжа аажамаар буурдаг, энэнь 100-2000 пиролизэй сагтай дээжэнүүдэй хоорондохи эдэбхитэй байдалай илгаае тайлбарилна. илгаа. 0.5 саг, 1 саг, ба 2 саг (Зурагууд S24–S28 ба таблица S7).
Элдэб катализаторнуудые хэрэглэн түлишэ суглуулбаринуудые дегидрогенизацилха үедэ абтаһан хиин эзэлхүүнэй ба сагай график. Харилсаанай байдал: FA (10 ммоль, 377 мкл), катализатор (30 мг), PC (6 мл), Tback: 110 °C, Тактикын: 98 °C, 4 хэһэг b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 мг), элдэб уһалдаг бодосууд. c 85–110 °C-та органическа уһалдаг бодосуудта гетероген катализаторнуудай хиин хубисхалай хурдые зэргэсүүлгэ. d Co-SA/NPs@NC-950 дахин болбосоруулха туршалга. Харилсаанай байдал: FA (10 ммоль, 377 мкл), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), уһалдаг бодос (6 мл), Tback: 110 °C, Тактическа: 98 °C, харилсан үйлэшэлэлэй цикл бүхэн нэгэ час үргэлжэлдэг. Алдуугай зурлаанууд гурбан эдэбхитэй туршалгануудһаа тоосогдоһон стандарт хазагайралтануудые харуулна.
Юрэнхыдөө, FA-гай дегидрогенизациин катализаторнуудай үрэ дүн реакциин байдалһаа, илангаяа хэрэглэгдэдэг уһалдаг бодосһоо ехээр дулдыдана8,49. Уһа уһалдаг бодос болгон хэрэглэхэдээ, Co-SAs/NPs@NC-950 анханай урбалын эгээл ехэ хурдые харуулһан болобошье эдэбхитэй газарнуудые эзэлһэн протонууд гү, али H2O18-һаа боложо унтараалга болоһон байжа магадгүй. Катализаторые 1,4-диоксан (DXA), н-бутил ацетат (BAC), толуол (PhMe), триглим ба циклогексанон (CYC) гэхэ мэтэ органическа уһалдаг бодосуудта туршахадаа ямаршье һайжаралга харуулаагүй, мүн пропилен карбонат (PC) ) (Зураг 4b ба таблица S8). Мүн тиихэдэ триэтиламин (NEt3) гү, али натрийн формиат (HCCONa) гэхэ мэтэ нэмэлтэнүүд катализаторай гүйсэдхэлдэ үшөө һайн нүлөө үзүүлээгүй (Зураг S29). Харилсаанай оностой байдалда хиин гаргалга 1403.8 мл g−1 h−1 хүрэбэ (Зураг S30), энэнь урид мэдээсэгдэһэн бүхы Co катализаторнуудһаа (энэ тоодо SAC17, 23, 24) мэдэгдэхүйсэ ехэ байгаа. Элдэб туршалгануудта, уһанда болон форматын нэмэлтэтэй харилсан үйлэшэлэлгэнүүдые оруулангүй, шэнгэнгүйжүүлгэ ба шэнгэнгүйжүүлгэдэ 99.96% хүрэтэр шэлэн абаха шадабари олоһон байна (Хүснэгтэ S9). Тоосоолһон эдэбхижүүлгын энерги 88.4 кДж/моль болоод энэнь үнэтэ металл катализаторнуудай эдэбхижүүлгын энергитэй адлирхуу (Зураг S31 ба таблица S10).
Нэмэжэ хэлэхэдэ, бидэ адлирхуу байдалда мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин бусад олон янзын катализаторнуудые зэргэсүүлээбди (Зур. 4в, таблицанууд S11 ба S12). 3c зураг дээрэ харуулһандал, Co-SAs/NPs@NC-950-ай хиин үйлэдбэрилэлэй хурдадхал мэдээжэ гетероген үндэһэн металл катализаторнуудһаа үлүү болоод тус тусдаа худалдаанай 5% Pd/C ба 5% Pd/C-һээ 15 ба 15 дахин ехэ байна. нэгэтэ. % Pt/C катализатор.
(Де)гидрогенизациин катализаторнуудай ямаршье практическа хэрэглэлгын шухала шэнжэнь тэдэнэй тогтвортой байдал юм. Тиимэһээ Co-SAs/NPs@NC-950 хэрэглэн дахин болбосоруулха туршалгануудай шэглэл үнгэргэгдэбэ. 4-дэхи зураг дээрэ харуулһандал, материалай анханай эдэбхитэй байдал ба шэлэн абалга табан удаа дараалан гүйлгэхэдөө хубилхагүй байгаа (мүн S13 таблица харагты). Удаан хугасаанай туршалгануудые үнгэргэжэ, 72 сагай туршада хиин үйлэдбэрилэл шугаман нэмэгдэбэ (Зураг S32). Хэрэглэгдэһэн Co-SA/NPs@NC-950-ай кобальтын хэмжээн 2.5 wt% байгаа, энэнь шэнэ катализаторайхитай тон ойролсоо байгаа, энэнь кобальтын эли тодо шүүһэн үгы байһые харуулна (Хүснэгтэ S14). Харилсаанай урда ба һүүлдэ металл хэһэгүүдэй үнгын хубилалта гү, али ниилэлгэ ажаглагдаагүй (Зураг S33). Удаан хугасаанай туршалгануудта хэрэглэһэн материалнуудай AC-HAADF-STEM ба EDS атомой тархалгын газарнуудай хадгалагдаха ба нэгэ янзын тархалтые харуулһан ба бүтэсэ шэнжэтэй хубилалтанууд үгы (Зурагууд S34 ба S35). Co0 ба Co-N-эй шэнжэ тэмдэгэй орьёлнууд XPS-дэ үшөөл бии, энэнь Co NPs ба тусдаа металл газарнуудай хамта оршон байдалые гэршэлнэ, энэнь Co-SAs/NPs@NC-950 катализаторай тогтвортой байдалые батална (Зураг S36).
Мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизацида харюусаха эгээл эдэбхитэй газарнуудые элирүүлхын тулада урданай шэнжэлэлнүүд дээрэ үндэһэлэн гансахан металл түбтэй (CoN2C2) гү, али Co NP шэлэн абтаһан материалнуудые бэлдэһэн байна17. Иимэ нөхцөлд ажаглагдаһан мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин үйлэ ажаллалгын дараалал Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Хүснэгтэ S15), энэнь атомоор тараһан CoN2C2 газарнууд NPs-һээ үлүү эдэбхитэй байдагые харуулна. Реакциин кинетикэ уһантүрэгшын хубисхал нэгэдэхи зэргын реакциин кинетикые дахажа байдагые харуулна, харин ондо ондоо кобальтын агууламжатай хэд хэдэн мурнуудай налуунууд адли бэшэ, энэнь кинетик ганса мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэһөө бэшэ, харин эдэбхитэй газарһаа дулдыдаха гэжэ харуулна (2-дохи зураг). С37). Саашадаа кинетикын шэнжэлэлнүүдэй дүнгөөр, рентген дифракциин шэнжэлэлгын үедэ кобальтын металл орьёлнууд үгы байһан тула, кобальтын агууламжаар реакциин кинетикын дараалал доодо хэмжээндэ (2.5%-һаа бага) 1.02 байгаа, энэнь нэгэ атомой кобальтын түбүүдэй бараг нэгэ янзын хубаариие харуулна. голын. эдэбхитэй газар (S38 ба S39 зурагууд). Co хэһэгүүдэй агууламжа 2.7% хүрэхэдэ, r гэнтэ нэмэгдэнэ, энэнь нано хэһэгүүд үндэр эдэбхитэй байдалые абахын тулада тусхай атомуудтай һайнаар харилсан үйлэшэлдэгые харуулна. Co хэһэгүүдэй агууламжа улам нэмэгдэхэдэ, мурые шугаман бэшэ болгодог, энэнь нано хэһэгүүдэй тоо нэмэгдэжэ, нэгэ атомой байра һууриин бууралгатай холбоотой. Тиимэһээ Co-SA/NPs@NC-950-ай LC дегидрогенизациин гүйсэдхэл һайжарһаниинь тусхай түмэрлигэй газарнууд болон нано хэһэгүүдэй хамтын ажаллалгын абари занһаа үүдэлтэй.
Энэ үйлэ ябасада реакциин дундажа зүйлнүүдые элирүүлхын тулада in situ диффузна тусгал Фурье хубилалта (in situ DRIFT) хэрэглэн гүнзэгы шэнжэлэл хэгдэһэн байна. Дээжые мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ нэмэһэнэй удаа ондо ондоо реакциин температурада халааһанай удаа хоёр багтаамжатай дабтамжа ажаглагдаа (Зур. 5а). HCOOH*-ай гурбан шэнжэтэй орьёлнууд 1089, 1217 ба 1790 см-1-дэ бии болодог, эдэнь тус тусдаа хабтагайһаа гадуурхи CH π (CH) суналтын чичиргээ, CO ν (CO) суналтын чичиргээ ба C=O ν (C=O) суналтын чичиргээтэй холбоотой, 545 , 55 . 1363 ба 1592 см-1 орьёлнуудай үшөө нэгэ багтаамжа тус тусдаа тэгшэ хэмтэй OCO чичиргээ νs(OCO) ба тэгшэ бэшэ OCO сунаха чичиргээ νas(OCO)33.56 HCOO*-тай таарана. Харюу үргэлжэлхэ бүри HCOOH* ба HCOO*-ай харисангы орьёлнууд аажамаар сула болоно. Юрэнхыдөө, мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын задарал гурбан гол алхамһаа бүридэнэ: (I) мэрээшэнэй хүшэлые эдэбхитэй газарнуудта шэнгээхэ, (II) формат гү, али карбоксилат замаар Н-ые зайлаха, (III) хоёр шэнгээһэн Н-ые хослуулан уһантүрэгшэ гаргаха. HCOO* ба COOH* тус тусдаа формат гү, али карбоксилат замые тодорхойлходо гол дундажа зүйлнүүд юм57. Манай каталитик системэдэ гансал шэнжэтэй HCOO* орьёл бии болоһон, энэнь мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын задарал гансал мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын замаар болодог гэжэ харуулна58. Иимэ ажаглалтанууд 78 °C ба 88 °C бага температурада хэгдэһэн байна (зураг S40).
Co-SAs/NPs@NC-950 ба Co SAs дээрэ HCOOH дегидрогенизациин in situ DRIFT спектрнүүд. Домог газар дээрэхи харюугай сагые харуулна. c Ондоо изотоп тэмдэглэхэ реагентнуудые хэрэглэн абаһан хиин эзэлхүүнэй динамика. d Кинетикын изотопой нүлөөнэй мэдээсэл.
Co-SA/NPs@NC-950-да синергическэ нүлөөе шэнжэлхын тулада Co NP ба Co SA гэһэн холбоотой материалнууд дээрэ адлирхуу in situ DRIFT туршалгануудые үнгэргэһэн байна (Зураг 5 b ба S41). Хоёр материалнууд адлирхуу шэглэл харуулна, зүгөөр HCOOH* ба HCOO*-ай шэнжэ тэмдэгэй орьёлнууд багахан хубилһан, энэнь Co NP-эй нэбтэрүүлгэ нэгэ атомой түбэй электрон бүтэсые хубилдаг гэжэ харуулна. Co-SAs/NPs@NC-950 ба Co SA-да шэнжэтэй νas(OCO) орьёл бии болодог, харин Co NP-дэ үгы, энэнь саашадаа мэрээшэнэй хүшэлые нэмэхэдэ бии болоһон дундажань хабтагай дабһанай гадаргуутай перпендикуляр нэгэ шүдтэй мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ гэжэ харуулна. ба эдэбхитэй газар 59 болгон SA дээрэ шэнгээгдэнэ. π(CH) ба ν(C = O) шэнжэтэй орьёлнуудай хүдэлөөнэй үндэр нэмэгдэл ажаглагдаа, энэнь HCOOH*-эй гажуудалда хүргэжэ, харюу үйлэдэлые хүнгэдхэһэн байна. Тэрэнэй үрэ дүндэ Co-SAs/NPs@NC-дэхи HCOOH* ба HCOO*-ай шэнжэ тэмдэгэй орьёлнууд 2 мин-ын харюугай һүүлдэ бараг үгы болоһон, энэнь монометалл (6 мин) ба нано хэһэгүүд дээрэ һуурилһан катализаторнуудһаа (12 мин) хурдан юм. . Эдэ бүхы дүнгүүд нано хэһэгүүдэй легировани дунда зэргын бодосуудай шэнгээхэ ба эдэбхижүүлхэ шадабариие дээшэлүүлжэ, тиигэжэ дээрэ дурадхагдаһан урбалнуудые хурдасуулдаг гэжэ батална.
Харюугай замые саашань шэнжэлжэ, хурдые тодорхойлхо алхамые (RDS) тодорхойлхын тулада KIE нүлөөе Co-SAs/NPs@NC-950-тай хамта үнгэргэбэ. Эндэ KIE шэнжэлэлнүүдтэ HCOOH, HCOOD, DCOOH ба DCOOD гэхэ мэтэ ондо ондоо мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын изотопуудые хэрэглэнэ. 5в зураг дээрэ харуулһандал, шэнгэнгүйжүүлгын хурдадхал иимэ дараалалаар буурна: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Нэмэжэ хэлэхэдэ, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD ба KDCOOH/KDCOOD-ай тоосоолһон сэн тус тусдаа 1.14, 1.71, 2.16 ба 1.44 байгаа (Зур. 5d). Тиимэһээ HCOO*-да CH холбооной задарал kH/kD >1.5 утгые харуулна, энэнь гол кинетик нүлөө үзүүлнэ60,61, ба Co-SAs/NPs@NC-950 дээрэ HCOOH-эй дегидрогенизациин RDS-ые харуулһан мэтээр харагдана.
Нэмэжэ хэлэхэдэ, легированна нано хэһэгүүдэй Co-SA-гай дотоодо үйлэ ажаллалгада үзүүлхэ нүлөөе ойлгохын тулада DFT тоосоололнуудые хэһэн байна. Co-SAs/NPs@NC ба Co-SA загбарнуудые харуулһан туршалганууд болон урданай ажалнууд дээрэ үндэһэлжэ бүтээһэн байна (Зураг 6а ба S42)52,62. Геометриин оновчтой болгоһоной һүүлдэ нэгэ атомой нэгэдэлнүүдтэй хамта оршодог багахан Co6 нано хэһэгүүдые (CoN2C2) элирүүлһэн ба Co-SA/NPs@NC-дэхи Co-C ба Co-N холбооной ута тус тусдаа 1.87 Å ба 1.90 Å гэжэ тодорхойлогдоһон байна. , энэнь XAFS дүнгүүдтэй тааруу байна. Тоосоолһон байдалай хэһэг нягта (PDOS) ганса Co металл атом ба нано хэһэгүүдэй ниилмэл (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2-тай харисуулхада Фермиин хэмжээндэ ойролсоо үндэр гибридизаци үзүүлдэг, энэнь HCOOH-ые бии болгодог. Задарһан электрон дамжуулга үлүү үрэ дүнтэй (Зураг 6b ба S43). Co-SAs/NPs@NC ба Co-SA-гай d-зурбалай түбүүд тус тусдаа -0.67 эВ ба -0.80 эВ гэжэ тоосогдоо, тэдэнэй дунда Co-SAs/NPs@NC-эй нэмэгдэл 0.13 эВ байгаа, энэнь NP-ые нэбтэрүүлһэн хойно Co-SAs/NPs@NC-эй дабшагдаһан электрон бүтэсэтэй HCOO* хэһэгүүдэй шэнгээхэ үйлэ ябасада хубита оруулһан байна. Зарядай нягтын илгаа CoN2C2 блок болон нано хэһэгые тойроод томо электрон үүлэн харуулна, энэнь электрон солилсооной уламһаа тэдэнэй хоорондохи хүсэтэй харилсан үйлэшэлэлые харуулна. Бадерэй зарядай шэнжэлэлтэй хамта атомоор тараһан Co Co-SA/NPs@NC-дэ 1.064e, Co SA-да 0.796e алдаһан байна (Зураг S44). Эдэ дүнгүүд нано хэһэгүүдэй нэгэдэл Co сайтнуудай электрон хомордолгодо хүргэдэг, энэнь Co валентность нэмэгдэдэг гэжэ харуулна, энэнь XPS дүнгүүдтэй тааруу байна (Зураг 6в). Co-SAs/NPs@NC ба Co SA дээрэ HCOO шэнгээхэ Co-O харилсан үйлэшэлэлэй шэнжэ шанарые кристалл орбитын Гамильтоной бүлэг (COHP)63 тоосоолжо шэнжэлһэн байна. 6-дахи зураг дээрэ харуулһандал, -COHP-эй сүлөөтэ ба эерэг сэнгүүд тус тусдаа эсэргүү холбооной байдал ба холбооной байдалтай таарана. HCOO (Co-carbonyl O HCOO*)-ээр шэнгээһэн Co-O-гай холбооной бата бэхиие -COHP-эй сэнгүүдые нэгэдхэжэ сэгнэһэн байна, энэнь Co-SAs/NPs@NC ба Co-SA-да тус тусдаа 3.51 ба 3.38 байгаа. HCOOH адсорбци мүн лэ адли үрэ дүн харуулһан байна: нано хэһэгүүдэй легировалгын һүүлдэ -COHP-эй интеграл сэнгэй нэмэгдэл Co-O холбооной нэмэгдэлые харуулһан, тиигэжэ HCOO ба HCOOH-эй эдэбхижүүлгые дэмжэһэн (Зураг S45).
Co-SA/NPs@NC-950-ай торой бүтэсэ. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ба Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 ба Co-SA дээрэхи HCOOH адсорбциин зарядай нягта илгаанай 3D изогадаргуу. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (зүүн) ба Co-SA (баруун) дээрэ HCOO-ээр шэнгээһэн Co-O холбооной pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 ба Co-SA дээрэ HCOOH дегидрогенизациин реакциин зам.
Co-SA/NPs@NC-эй дээдэ зэргын дегидрогенизациин гүйсэдхэлые һайн ойлгохын тулада реакциин зам ба энерги тогтооһон байна. Тодорхойгоор хэлэбэл, FA-гай дегидрогенизаци табан шатаһаа бүридэнэ, энэ тоодо HCOOH-ые HCOOH* болгохо, HCOOH*-ые HCOO* + H* болгохо, HCOO* + H*-ые 2H* + CO2* болгохо, 2H* + CO2*-ые 2H* + CO2 болгохо, 2H*-ые H2-до хубилгаха (Зураг 6e). Карбоксилэй хүшэлтүрэгшээр дамжан катализаторай гадаргуу дээрэхи мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын молекулануудай адсорбциин энергинь гидроксилэй хүшэлтүрэгшээр дамжуулан шэнгээхэ энергиһээ бага байдаг (S46 ба S47 зурагууд). Удаань, бага энергиин уламһаа, адсорбат COOH* бии болгохын тулада CH холбооной задаралгаһаа үлүүгээр HCOO* бии болгохын тулада OH холбооной задаралые илгадаг. Гэхэтэй хамта HCOO* нэгэ шүдэтэ адсорбци хэрэглэдэг, энэнь холбоонуудые таһаржа, CO2 ба H2 бии болгоходо туһалдаг. Эдэ дүнгүүд in situ DRIFT-дэ νas(OCO) орьёл байгаатай тааруу, энэнь манай шэнжэлэлгын FA задарал формат замаар болодог гэжэ саашань харуулна. KIE хэмжүүрэй ёһоор, CH диссоциаци бусад реакциин алхамуудһаа хамаагүй үндэр реакциин энергиин саадтай болоод RDS-ые тэмдэглэнэ гэжэ тэмдэглэхэнь шухала. Онсогой Co-SAs/NPs@NC катализаторай системын энергиин һаад Co-SA-һаа (1.2 эВ) 0.86 эВ бага, энэнь ниитэ дегидрогенизациин үрэ дүн ехээр дээшэлүүлнэ. Онсолон тэмдэглэхэдэ, нано хэһэгүүдэй байрлалга атомой тархаһан коактивна газарнуудай электрон бүтэсые зохисуулдаг, энэнь дундажа бодосуудай шэнгээхэ ба эдэбхижүүлхэ шадабариие улам дээшэлүүлдэг, тиигэжэ реакциин һаадые доошолуулдаг ба уһантүрэгшын үйлэдбэрилэлые дэмжэдэг.
Дүн гаргахада, бидэ анха түрүүшынхиеэ уһантүрэгшын үйлэдбэрилэлэй катализаторнуудай каталитик гүйсэдхэл үндэр тархаһан монометалл түбүүдтэй ба бага нано хэһэгүүдтэй материалнуудые хэрэглэжэ нилээд һайжаруулха аргатай гэжэ харуулнабди. Энэ ойлгосо нано хэһэгүүдээр (Co-SAs/NPs@NC) хубилгагдаһан кобальт дээрэ һуурилһан нэгэ атомтой металл катализаторнуудые, мүн гансал нэгэ металл түбүүдтэй (CoN2C2) гү, али Co NPs холбоотой материалнуудые синтезлэхэ замаар баталагдаһан байна. Бүхы материалнуудые энгын нэгэ шата пиролизэй аргаар бэлдэһэн байна. Бүтэсэ шэнжэлэлгын дүнгөөр ​​эрхим катализатор (Co-SAs/NPs@NC-950) атомой тархаһан CoN2C2 нэгэдэлнүүд болон азот болон графит шэнги нүүрһэнтүрэгшэтэй багахан нано хэһэгүүдһээ (7-8 нм) бүридэнэ. Энэнь 1403.8 мл g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1) хүрэтэр хиин үрэ дүнтэй, 99.96% H2 ба CO шэлэн абаха шадабаритай ба хэдэн үдэрэй туршада тогтомол эдэбхитэй байдалые хадгалжа шададаг. Энэ катализаторай эдэбхитэй байдал зарим Co SA ба Pd/C катализаторнуудай эдэбхитэй байдалһаа тус тусдаа 4 ба 15 дахин ехэ. In situ DRIFT туршалганууд Co-SA-тай харисуулхада Co-SAs/NPs@NC-950 формат замда шухала HCOO*-эй нэгэ шүдтэй шэнгээхэ шадабариие харуулдаг ба легирующи нано хэһэгүүд HCOO*-эй эдэбхижүүлгэ ба C–H хурдадхалые дэмжэжэ шададаг гэжэ харуулна. Холбооной задаралые RDS гэжэ тодорхойлһон байна. Онолой тоосоололнууд Co NP допинг харилсан үйлэшэлэлэй замаар ганса Co атомуудай d-зурбалай түбые 0.13 эВ-ээр нэмэгдүүлжэ, HCOOH* ба HCOO* дундажа зүйлнүүдэй шэнгээхэ шадабариие нэмэгдүүлжэ, тиигэжэ Co SA-да 1.20 эВ-һээ 0.86 эВ хүрэтэр реакциин саадые багадхадаг гэжэ харуулна. Тэрэ эрхим гүйсэдхэлэй түлөө харюусана.
Үргэнөөр хэлэбэл, энэ шэнжэлэлгэ шэнэ нэгэ атомтой металл катализаторнуудые зохёон бүтээхэ тухай бодолнуудые үгэнэ ба элдэб хэмжээнэй металл түбүүдэй синергическэ нүлөөгөөр каталитикын гүйсэдхэлые яажа һайжаруулха тухай ойлголтые дээшэлүүлнэ. Энэ арга бусад олон каталитик системэдэ амархан үргэдхэгдэжэ болохо гэжэ бидэ этигэнэбди.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-метилимидазол (98%), метанол (99.5%), пропилен карбонат (PC, 99% ) этанол (AR, 99.7%) Хитадай Маклинһээ худалдажа абаһан байна. Хитадай Rhawn компаниһаа мэрээшэнэй хүшэлые (HCOOH, 98%) худалдажа абаһан байна. Бүхы реагентнуудые нэмэлтэ сэбэрлэлгэгүйгөөр шууд хэрэглэжэ, ультра сэбэр уһа ультра сэбэр сэбэрлэлгын системэ хэрэглэн бэлдэһэн байна. Pt/C (5% массын ашаглалга) ба Pd/C (5% массын ашаглалга) Sigma-Aldrich компаниһаа худалдажа абаһан байна.
CoZn-ZIF нанокристаллнуудай синтез зарим хубилалтануудтай урданай арганууд дээрэ үндэһэлжэ хэгдэһэн байна23,64. Нэн түрүүн 30 ммоль Zn(NO3)2·6H2O (8.925 г) ба 3.5 ммоль Co(NO3)2·6H2O (1.014 г) холижо 300 мл метанол соо уһалһан байна. Удаань 120 ммоль 2-метилимидазол (9.853 г) 100 мл метанол соо уһалжа, дээрэхи уһанда нэмэбэ. Холисо 24 часай туршада танхимай температурада хүдэлгэгдэһэн байна. Һүүлдэнь, бүтээгдэхүүниие 6429 г-да 10 мин центрифугировалжа тусгаарлажа, гурба дахин метанолоор һайнаар угааба. Үүсэһэн порошок хэрэглэхэһээ урид 60°C-та вакуумда һүниин туршада хатаагдаһан байна.
Co-SAs/NPs@NC-950 синтезлэхын тулада хуурай CoZn-ZIF нунтагые 950 °C-та 1 саг соо 6% H2 + 94% Ar хиин гүйдэлдэ 5 °C/мин дулаасуулгын хурдаар пиролиз хэбэ. Дээжые Co-SA/NPs@NC-950 абахын тулада танхимай температура хүрэтэр хүйтэрүүлһэн байна. Co-SAs/NPs@NC-850 гү, али Co-SAs/NPs@NC-750-да пиролизэй температура 850 ба 750 °C хүрэтэр хубилагдаһан байна. Бэлдэһэн дээжэнүүдые хүшэлтүрэгшын трафарет гэхэ мэтэ саашадаа болбосоруулхагүйгөөр хэрэглэжэ болоно.
TEM (дамжуулгын электрон микроскопи) хэмжүүрнүүдые Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “куб” микроскоп дээрэ хэгдэһэн, энэнь дүрсэлэлгын аберраци заһабарилагшатай ба 300 кВ зонд хэлбэриин линзэтэй. HAADF-STEM туршалгануудые FEI Titan G2 ба FEI Titan Themis Z микроскопуудые зондууд болон дүрсэ заһабарилагшадаар, мүн DF4 дүрбэн сегменттэй детекторнуудаар үнгэргэһэн байна. EDS элементнүүдэй карта зурагуудые FEI Titan Themis Z микроскоп дээрэ баһа абаһан байна. XPS шэнжэлэлгэ рентген фотоэлектрон спектрометр дээрэ (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi) хэгдэһэн байна. Co K-edge-эй XANES ба EXAFS спектрнүүдые XAFS-500 таблица (China Spectral Instruments Co., Ltd.) хэрэглэн суглуулаа. Co-гай хэмжээе атомой шэнгээхэ спектроскопиин (AAS) (PinAAcle900T) аргаар тодорхойлһон байна. Рентген дифракциин (XRD) спектрнүүдые рентген дифрактометр дээрэ (Bruker, Bruker D8 Advance, Germany) тэмдэглэбэ. Азот шэнгээхэ изотермуудые физикын шэнгээхэ хэрэгсэл (Micromeritics, ASAP2020, USA) хэрэглэн абаһан байна.
Шленкын стандарт аргаар агаар зайлуулһан аргоной агаар мандалда шэнгэнгүйжүүлгын харюу үнгэргэгдэбэ. Реакциин савые эвакуировалжа, 6 дахин аргоноор дүүргэбэ. Конденсаторай уһанай хангамжые асаагаад, катализатор (30 мг) ба уһалдаг бодос (6 мл) нэмэхэ. Термостат хэрэглэн амһартые хүсэһэн температура хүрэтэр халаагаад, 30 минутын туршада тэнсүүлхэ. Удаань аргон доро реакциин савта мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ (10 ммоль, 377 мкл) нэмэгдэбэ. Реакторай даралтые бууруулхын тулада гурбан тээшээ бюретнэ хабхалга эрьюулжэ, дахин хаагаад, гар бюреткэ хэрэглэн гаргаһан хиин хэмжээе хэмжэжэ эхилхэ (Зураг S16). Харюу дүүргэхэ саг үнгэрһэн хойно аргоноор сэбэрлэгдэһэн хии нэбтэрүүлдэггүй шприц хэрэглэн ГХ шэнжэлэл хэхэдээ хиин дээжые суглуулаа.
In situ дрифтын туршалгануудые мөнгөн уснай кадмиин теллурид (MCT) илгаруулагшаар тоноглогдоһон Фурье хубилалтатай инфраулаан (FTIR) спектрометр (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) дээрэ үнгэргэһэн байна. Катализаторай порошокые реакциин эстэ (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) оруулһан байна. Катализаторые танхимай температурада Ar (50 мл/мин) гүйдэлөөр эмшэлһэн хойно дээжые үгтэһэн температурада халаажа, удаань HCOOH урасхал соо Ar (50 мл/мин)-ээр бөөмбөрлүүлжэ, in-situ реакциин эстэ нэмэбэ. харюу үгэхэдөө. Гетерогеннэ каталитик үйлэ ябасануудые загбарлаха. Инфраулаан спектрнүүдые 3.0 секундһээ 1 час хүрэтэр хугасаагаар тэмдэглэбэ.
HCOOH, DCOOH, HCOOD ба DCOOD пропилен карбонат соо субстрат болгон хэрэглэгдэдэг. Үлэһэн байдалнууд HCOOH дегидрогенизациин журамда таарана.
Түрүүшын заршамуудай тоосоололнуудые Венын Ab initio загбарай багтаамжа (VASP 5.4.4) 65,66 дотор нягта функциональна онолой хүрээе хэрэглэн хэһэн байна. CoN2C2 ба CoN2C2-Co6-да субстрат болгон ойролсоогоор 12.5 Å тэгшэ хэмжээтэй графенэй гадаргуутай (5 × 5) суперэд эсые хэрэглэбэ. Зэргэлээд байһан субстрат дабхаргын хоорондохи харилсан үйлэшэлэлгэһээ зайлаха зорилгоор 15 Å-һаа дээшэ вакуум зай нэмэгдэһэн байна. Ионууд ба электронуудай хоорондохи харилсан үйлэшэлэлгэ түсэблэгдэһэн үргэдхэгдэһэн долгиной (PAW) аргаар тодорхойлогдоно65,67. Гриммэй дурадхаһан Пердю-Берк-Эрнцерхофф (PBE) ниитэлһэн градиент ойролсооной (GGA) функци ван дер Ваалсын заһабаритай68,69 хэрэглэгдээ. Ниитэ энерги ба хүсэнэй дүтэшэлгын шалгуурнууд 10−6 эВ/атом ба 0.01 эВ/Å байна. Монхорст-Пак 2 × 2 × 1 К-точкын торые хэрэглэн энергиин таһалбариие 600 эВ-дэ табиһан байна. Энэ загбарта хэрэглэгдэдэг псевдопотенциал электрон тохиргооһоо C 2s22p2 байдал, N 2s22p3 байдал, Co 3d74s2 байдал, H 1 s1 байдал, O 2s22p4 байдал руу бүтээгдэһэн байна. Адсорбциин энерги ба электроной нягтын илгаае адсорбциин гү, али интерфейсын загбараар адсорбциин системын энергиһээ хиин фазын ба гадаргуугай зүйлэй энергиие хаһажа тоосоно70,71,72,73,74. Гиббсын сүлөөтэ энергиин заһабари DFT энергиие Гиббсын сүлөөтэ энерги болгон хубилгахадаа хэрэглэгдэдэг ба энтропи болон тэг точкын энергидэ чичиргээнэй хуби нэмэриие хараадаа абанхай75. Харюугай шэлжэлтын байдалые бэдэрхын тулада дээшэлжэ байһан дүрсэ түлхихэ уян бүһэ (CI-NEB) арга хэрэглэгдээ76.
Энэ шэнжэлэлгын үедэ абтаһан ба шэнжэлэгдэһэн бүхы мэдээсэлнүүд үгүүлэл болон нэмэлтэ материалнуудта оруулагдаһан гү, али үндэһэнэй эрилтээр харюусаһан авторһаа абажа болохо. Энэ үгүүлэлэй эхинэй мэдээсэл үгтэнэ.
Энэ үгүүлэлтэй хамта үгтэһэн дууряалгануудта хэрэглэгдэһэн бүхы кодые зохёогшодһоо эрилтээр абажа болохо.
Дутта, И. болон бусад Мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ бага нүүрһэнтүрэгшын эдэй засагые дэмжэнэ. дайбар үгэ. Эршэм хүсэнэй материалнууд. 12, 2103799 (2022).
Вэй, Д., Санг, Р., Спонгольц, П., Юнге, Х. ба Беллер, М. Mn-claw комплекс хэрэглэн лизинэй оршон байдалда нүүрһэнтүрэгшын диоксидые мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ болгон һөөргэнь уһантүрэгшэ болгохо. Нат. Энерги 7, 438–447 (2022).
Вэй, Д. болон бусад Уһантүрэгшын эдэй засаг руу: уһантүрэгшын хадагалха ба гаргалгын химиин олон янзын катализаторнуудые хүгжөөлгэ. ACS энергиин бэшэгүүд. 7, 3734–3752 (2022).
Модиша П.М., Оума С.Н.М., Гариджирай Р., Вассершейд П. ба Бессарабов Д. Шэнгэн органическа уһантүрэгшын зөөгшэдые хэрэглэн уһантүрэгшэ хадагалха ерээдүй. Эршэм хүсэнэй түлишэ 33, 2778–2796 (2019).
Нирманн, М., Тиммерберг, С., Друнерт, С. ба Кальчмитт, М. Шэнгэн органическа уһантүрэгшын зөөгшэд ба шэнэлэгдэдэг уһантүрэгшын уласхоорондын тээбэриин альтернативууд. шэнэлхэ. дэмжэхэ. энерги. Нээмэл 135, 110171 (2021).
Прейстер П, Папп К ба Вассершейд П. Шэнгэн органическа уһантүрэгшын зөөгшэд (LOHC): уһантүрэгшэгүй уһантүрэгшын эдэй засаг руу. хабсаралта. Химиин. нөөсэ. 50, 74–85 (2017).
Чен, З. болон бусад Мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин найдамтай палладиин катализаторнуудые хүгжөөлгэ. AKS каталог. 13, 4835–4841 (2023).
Сун, К., Ван, Н., Сюй, К. ба Ю, Ж. Шэнгэн фазын уһантүрэгшэ хадагалха химиин бодосуудһаа үрэ дүнтэй уһантүрэгшэ үйлэдбэрилхын тулада нанопороор дэмжэгдэһэн металл нанокатализаторнууд. дайбар үгэ. Матвей 32, 2001818 (2020).
Сераж, ЖЖА, болон бусад Сэбэр мэрээшэнэй хүшэлые дегидрогенизацилха үрэ дүнтэй катализатор. Нат. харилсаха. 7, 11308 (2016).
Кар С., Раух М., Лейтус Г., Бен-Дэвид Ю. ба Милштейн Д. Нэмэлтэгүйгөөр сэбэр мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын үрэ дүнтэй дегидрогенизаци. Нат. Гатар. 4, 193–201 (2021).
Ли, С. болон бусад Гетерогеннэ мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшын дегидрогенизациин катализаторнуудые оностой зохёон бүтээхэ энгын ба үрэ дүнтэй заршамууд. дайбар үгэ. Матвей 31, 1806781 (2019).
Лю, М. болон бусад Мэрээшэнэй хүшэлтүрэгшэ дээрэ һуурилһан нүүрһэнтүрэгшын диоксид хэрэглэн уһантүрэгшэ хадагалха технологиин гетерогеннэ катализ. дайбар үгэ. Эршэм хүсэнэй материалнууд. 12, 2200817 (2022).